標(biāo)題 氨氣和發(fā)現(xiàn)與合成

關(guān)鍵詞 氨/化學(xué)史

1727年英國(guó)的牧師,、化學(xué)家哈爾斯(Hales,S.1677,1761),，用氯化銨與石灰的混合物在以水封閉的曲頸瓶中加熱，只見(jiàn)水被吸入瓶中而不見(jiàn)氣體放出,。177,年化學(xué)家普利斯德里重作這個(gè)實(shí)驗(yàn),，采用汞代替水來(lái)密閉曲頸瓶，制得了堿空氣(氨),。他還研究了氨的性質(zhì),，發(fā)現(xiàn)它易溶于水、可以燃燒,，還發(fā)現(xiàn)在氨氣中通以電火花時(shí),，其容積增加很多,，而且分解為兩種氣體;一種是可燃的氫氣;另一種是不能助燃的氮?dú)狻亩C實(shí)了氨是氮和氫的化合物,。其后戴維等化學(xué)家繼續(xù)研究,，進(jìn)一步證實(shí)了2容積的氨通過(guò)火花放電之后，分解為1容積的氮?dú)夂?容積的氫氣,。

19世紀(jì)以前,，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所需氮肥的來(lái)源，主要是有機(jī)物的副產(chǎn)物和動(dòng)植物的廢物,，如糞便,、種子餅、腐魚(yú),、屠宰廢料,、腐爛動(dòng)植物等。那時(shí)哨石的產(chǎn)量很有限,，而且主動(dòng)用于軍工業(yè)生產(chǎn),。1809年，智利的沙漠地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)巨大的硝酸鈉礦床,，很快就開(kāi)發(fā)利用,。到1850年世界上硝鹽的供應(yīng)，主要是智利,。隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展和軍工生產(chǎn)的需要,，迫切要求建立規(guī)模巨大的探索性的研究。他們?cè)O(shè)想,，能不能把空氣中大量的氮?dú)夤潭ㄏ聛?lái)。于是開(kāi)始設(shè)計(jì)以氮和氫為原料的合成生產(chǎn)氨的流程,。

尤其是在18,7年,，德國(guó)發(fā)生了農(nóng)業(yè)危機(jī)，首都柏林爆發(fā)了搶奪糧食的“土豆革命”,，引起了政府重視生產(chǎn)糧食,，因而開(kāi)展了對(duì)土壤的研究。在土壤的肥料問(wèn)題上,，曾經(jīng)流行一種腐殖質(zhì)理論,，認(rèn)為作物是依賴土壤中的腐殖質(zhì)為養(yǎng)料的。而腐殖質(zhì)這種東西只能來(lái)源于腐敗的動(dòng)植物體,，因此肥料的來(lái)源是有限的,。當(dāng)時(shí)德國(guó)的著名化學(xué)家李比希致力于研究植物所需要的碳和氫的來(lái)源問(wèn)題。為此,，他對(duì)稻草和其它許多干草的分析中發(fā)現(xiàn),，植物中含碳的量不是因土壤的條件不同而有所不同,，因此他支持植物中的碳來(lái)自大氣的觀點(diǎn)。他在分析各種植物的汁液時(shí),，發(fā)現(xiàn)其中都含有氨,，同時(shí)發(fā)現(xiàn)雨水中也有氨。大氣中的氮很不活潑,，也不能直接被植物所吸收,，而氨卻容易被植物吸收，因此他判斷植物是通過(guò)吸收氨來(lái)獲得含氮養(yǎng)料的,。李比希的實(shí)驗(yàn)結(jié)論,，第一，指出腐殖質(zhì)理論的局限性,，把植物氮的來(lái)源限制于腐殖質(zhì);第二,，指出了腐殖質(zhì)理論的表面性，只知道植物氮來(lái)源于腐殖質(zhì),，而不知道氮是怎樣被植物吸收的;第三,，指明了開(kāi)辟新的氮肥源的重要性。

1900年法國(guó)化學(xué)家勒夏特利是最先研究氫氣和氮?dú)庠诟邏合轮苯雍铣砂钡姆磻?yīng),。很可惜,，由于他所用的氫氣和氮?dú)獾幕旌衔镏谢爝M(jìn)了空氣，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了爆炸,。在沒(méi)有查明發(fā)生事故的原因的情況下,，就放棄了這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。德國(guó)化學(xué)家能斯特(Nernst,W.1864-1941),，對(duì)于研究具有重大工藝價(jià)值的氣體反應(yīng)有興趣,，民研究了氮、氫,、氨的氣體反應(yīng)體系,，但是由于他在計(jì)算時(shí)，用了一個(gè)錯(cuò)誤的熱力學(xué)據(jù),，以致得出不正確的理論,，因而認(rèn)為研究這一反應(yīng)沒(méi)有什么前途，把研究停止了,。

雖然在合成氨的研究中化學(xué)家遇到的困難不少,，但是，德國(guó)的物理學(xué)家,、化工專家哈伯(Haber,F.1868,1934)和他的學(xué)生勒?羅塞格諾爾(LeRossignol,R.)仍然堅(jiān)持系統(tǒng)的研究,。起初他們想在常溫下使氨和氫反應(yīng)，但沒(méi)有氨氣產(chǎn)生,。又在氮,、氫混合氣中通以電火花,，只生成了極少量的氨氣，而且耗電量很大,。后來(lái)才把注意力集中在高壓這個(gè)問(wèn)題上,，他們認(rèn)為高壓是最有可能實(shí)現(xiàn)合成反應(yīng)的。根據(jù)理論計(jì)算,，表明讓氫氣和氮?dú)庠?/span>600?和200個(gè)大氣壓下進(jìn)行反應(yīng),，大約可能生成8,的氨氣。如果在高壓下將反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)加工,，同時(shí)還要不斷地分離出生成的氨氣,，勢(shì)必需要很有效的催化劑。為了探索有效的催化劑,，他們進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn),，發(fā)現(xiàn)鋨和鈾具有良好的催化性能。如果在175,200個(gè)大氣壓和500,600?的條件下使用催化劑,，氮,、氫反應(yīng)能產(chǎn)生高于6,的氨。

哈柏把他們?nèi)〉玫某晒榻B給他的同行和巴更苯胺純堿公司,，并在他的實(shí)驗(yàn)室做了示范表演,。盡管反應(yīng)設(shè)備事先做了細(xì)致的準(zhǔn)備工作，可以實(shí)驗(yàn)開(kāi)始不久,，有一個(gè)密封處就受不住內(nèi)部的壓力,，于是混合氣體立即沖了出來(lái)，發(fā)出驚人的呼嘯聲,。

他們立即把損壞的地方修好,，又進(jìn)行幾小時(shí)的反應(yīng)后，公司的經(jīng)理和化工專家們親眼看見(jiàn)清澈透明的液氨從分離器的旋塞里一滴滴地流出來(lái),。但是,，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象確實(shí)是一個(gè)嚴(yán)重的警告，說(shuō)明在設(shè)計(jì)這套裝置,，必須采取各種措施，以避免不幸事故發(fā)生,。哈伯的那套裝置,，在示范表演后的第二天發(fā)生了爆炸。整個(gè)設(shè)備傾刻之間變成一堆七歪八扭的爛鐵,。隨后,，剛剛安裝好的盛著催化劑鋨的圓柱裝置也爆炸了。這時(shí)金屬鋨粉遇到空氣又燃燒起來(lái),，結(jié)果,，把積存?zhèn)溆玫膬r(jià)值極貴的金屬鋨幾乎全部變成了沒(méi)有多用處的氧化鋨,。

盡管連續(xù)出了一些爆炸事故，但巴登公司的經(jīng)理布隆克和專家們還是一致認(rèn)為這種合成氨方法具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,。于是該公司不惜耗巨資,，還投入強(qiáng)大的技術(shù)力量、并委任德國(guó)化學(xué)工程專家波施(Bosch,C.1874,1940)將哈伯研究的成果設(shè)計(jì)付諸生產(chǎn),。波施整整花了5年的時(shí)間主要作了兩項(xiàng)工作,。第一，從大量的金屬和它們的化合物中篩選出合成氨反應(yīng)的最適合的催化劑,。在這項(xiàng)研究中波施和他的同事做了兩萬(wàn)多次實(shí)驗(yàn),，才肯定由鐵和堿金屬的化合組的體系是合成氨生產(chǎn)最有效、最實(shí)用的催化劑,，用以代替哈伯所用的鋨和鈾,。第二，是建造了能夠高溫和高壓的合成氨裝置,。最初,，他采用外部加熱的合成塔，但是反應(yīng)連續(xù)幾小時(shí)后,，鋼中的碳與氨發(fā)生反應(yīng)而變脆,，合成塔很快地報(bào)廢了。后來(lái),，他就將合成塔襯以低碳鋼,，使合成塔能夠耐氫氣的腐蝕。第三,，解決了原料氣氮和氫的提純以及從未轉(zhuǎn)化完全的氣體中分離出氨等技術(shù)問(wèn)題,。經(jīng)波施等化工專家的努力，終于設(shè)計(jì)成了能長(zhǎng)期使用的操作的合成氨裝置,。1910年巴登苯胺純堿公司建立了世界上第一座合成氨試驗(yàn)工廠,，1913年建立了大工業(yè)規(guī)模的合成氨工廠。這個(gè)工廠是第一次世界大戰(zhàn)期間開(kāi)始為德國(guó)提供當(dāng)時(shí)其缺少的氮化合物,，以生產(chǎn)炸藥和肥料,。