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飼料的抗氧化原理及抗氧化劑應(yīng)用指南 隨著國(guó)內(nèi)飼料工業(yè)向全營(yíng)養(yǎng)型過(guò)渡，飼料不僅需要保持新鮮,，以保證飼料的風(fēng)味,，而且還需要保證飼料中營(yíng)養(yǎng)成份不變質(zhì)，以便達(dá)到預(yù)期的飼養(yǎng)效果,。飼料中的脂肪,、蛋白質(zhì)、碳水化合物及維生素在空氣中與氧接觸,，易發(fā)生腐敗變質(zhì),。被氧化的這些成份之間又會(huì)相互作用，導(dǎo)致多種成份的自動(dòng)氧化,，最后,，使飼料中的油脂蛤敗、褪色,、褐變產(chǎn)生有毒物質(zhì)醛及酮等,，使飼料中的脂溶性維生素如：VA、VD,、VE及葉黃素被氧化破壞,；使飼料中的蛋白質(zhì)及能量損失，適口性下降,，輕則導(dǎo)致飼料品質(zhì)下降,，影響動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育,，重則造成中毒甚至死亡事故,，會(huì)給養(yǎng)殖業(yè)造成極大經(jīng)濟(jì)損失。 在飼料學(xué)研究中,，抗氧化問(wèn)題與抗衰老及誘發(fā)腫瘤和惡性疾病的發(fā)生聯(lián)系起來(lái),，因此在飼料中添加抗氧化劑是必不可少的。 北京市桑普生物化學(xué)技術(shù)公司生產(chǎn)的復(fù)合抗氧化劑（商品名：抑氧）是一種粉末狀易流動(dòng)的粉末狀固體,，配方技術(shù)先進(jìn),，抗氧化性能優(yōu)越，安全性好,，便于使用,。 一、飼料中油脂的自動(dòng)氧化機(jī)理 飼料中油脂的自動(dòng)氧化是一系列的化學(xué)反應(yīng),，是油脂中不飽和脂肪酸暴露在空氣中與氧起反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物進(jìn)一步分解生成低級(jí)脂肪酸,、醛和酮的過(guò)程,，與此同時(shí)會(huì)發(fā)出惡劣的臭味，這種現(xiàn)象是脂肪酸的自動(dòng)氧化過(guò)程,。 (1)油脂的自動(dòng)氧化是遵循游離基反應(yīng)的機(jī)理,，它分為三個(gè)步驟： 第一階段：為引發(fā)期：油脂在光量子、熱或金屬催化劑等活化下,，在脂肪酸的雙鍵相鄰的甲基碳原子上碳?xì)滏I發(fā)生皸裂,，生成氫原子和游離基： hυ(光量子) R－H R·＋H·(氫原子) (游離基、自由基) hυ
R－CH＝CH－C－CH＝CHR'＋H· (游離基) (氫原子) R'＝含羧基的烷基 R＝烴烷基 自由基(游離基)：帶未配對(duì)電子的基團(tuán),、原子或分子,，“·”小圓點(diǎn)表示未配對(duì)的電子。 第二階段：增殖期：一旦游離基形成后,，就能迅速吸收空氣中的氧生成過(guò)氧化游離基： R·＋O R－O－O· R－CH＝CH－C－CH＝CHR'＋O R－CH＝CH－C－CH＝CHR' · 過(guò)氧化游離基很不穩(wěn)定,，能奪取另一個(gè)不飽和脂肪酸分子中與雙鍵相鄰的亞甲基上的一個(gè)氫原子，而生成氧化初級(jí)產(chǎn)物,，即氫過(guò)氧化物,，與此同時(shí)被奪走的氫原子的不飽和脂肪酸，形成新的游離基,。 R－CH＝CH－C－CH＝CHR'＋RCH＝CH－CH －CH＝CHR' R－CH＝CH－C－CH－CH＝CHR'＋R－CH＝CH－C－CH－CHR' · (過(guò)氧化初級(jí)產(chǎn)物) (新的游離基) 生成的新的游離基又不斷地吸收氧(與氧結(jié)合)形成過(guò)氧化游離基,，然后此過(guò)氧化游離基又和一個(gè)脂肪酸反應(yīng)，生成氫過(guò)氧化物和新的游離R ',，通過(guò)游離基R'的反應(yīng)又可傳遞下去,，因此在這一階段中過(guò)氧化物會(huì)不斷增加，新的游離基不斷產(chǎn)生,，氧化反應(yīng)連鎖式地進(jìn)行,。最后會(huì)使大量的不飽和脂肪酸發(fā)生氧化并產(chǎn)生大量的氫過(guò)氧化物，所以把此過(guò)程稱(chēng)為增殖期,。 第三階段：終止期：由各種不同的游離基互相撞擊而結(jié)合,，致使反應(yīng)終止，各種游離基相互作用的反應(yīng)如下： R·＋R'→ R－R R·＋R－O－O· → R－O－O—R RO·＋R' → R－O－R R－O－O·＋R－O－O· → R－O－O－R＋O 2RO·＋2R－O－O·→ 2R－O－O－R＋O 游離基相互結(jié)合,，吸氧量趨于穩(wěn)定,，此階段為終止期。 氫過(guò)氧化物是油脂氧化的第一個(gè)中間產(chǎn)物,，本身無(wú)異味,，有些油脂可能在感官上尚未覺(jué)察到酸敗的變質(zhì)象征，但已有很高的過(guò)氧化值,，說(shuō)明已酸敗,。氫過(guò)氧化物極不穩(wěn)定，油脂中此化合物濃度增至一定程度時(shí),，就開(kāi)始分解,?？赡馨l(fā)生一種分解反應(yīng)，氫過(guò)氧化物單分子分解成一個(gè)烷氧游離基和一個(gè)羥基游離基,。 R －CH－R → R －CH－R ＋·OH 烷氧游離基進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生醛,、醇、酮,。 (1)生成醛的反應(yīng)： R －CH－R → R －C－H＋R 按這一反應(yīng)途徑,，可生成一個(gè)短鏈的醛，生成的醛可再氧化成酸,，或還原成醇,，或與胺加成。同時(shí),，在反應(yīng)中生成新的游離基,，還可繼續(xù)參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 (2)生成醇的反應(yīng)：烷氧游離基和另一個(gè)脂肪分子反應(yīng),，產(chǎn)生一個(gè)醇和一個(gè)游離基R ,，后者又參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 R －C－R ＋R H → R －CH－R ＋R · (3)生成酮的反應(yīng)：烷氧游離基可被另一個(gè)游離基所氧化生成酮,，這是一個(gè)終止反應(yīng),，有特殊異味。 R －CH－R ＋R '·→ R －C－R ＋R 'H 飼料中油脂的自動(dòng)氧化除了和大氣中氧分壓大小有關(guān)系外,，還和飼料的比表面積有關(guān),，比表面積的飼料氧化速度會(huì)加快，另外還與溫度,、脂肪酸的組成,、光及射線、水分,、催化劑等因素有密切關(guān)系,。 溫度越高氧化速度會(huì)越快；從紫外線到紅外線之間所有的光輻射不僅能促進(jìn)氫過(guò)氧化物的分解,，而且還能對(duì)未氧化的脂肪酸引發(fā)游離基,，其中以紫外光輻射最強(qiáng)，因此高油脂含量的精飼料應(yīng)采用有色或遮光包裝,；水分活度特別高或低都會(huì)促進(jìn)酸敗發(fā)展，一般控制在0.3～0.4之間最好,。 重金屬離子是油脂氧化酸敗的重要催化劑,，能縮短誘導(dǎo)期和提高反應(yīng)速度。Fe ,、Cu ,、Mn 等多價(jià)離子作用最大,，其含量只要在1PPM以下就具有催化作用。它們主要的作用是增高過(guò)氧化物分解速度,，從而提高游離基產(chǎn)生速度,。 由此看出，飼料中油脂的自動(dòng)氧化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,，防止飼料中油脂的自動(dòng)氧化,、酸敗，應(yīng)采用綜合性措施,，需要在飼料加工生產(chǎn),、貯存的整個(gè)過(guò)程中都要采用有效的辦法減少、制止上述反應(yīng)的發(fā)生,，最重要的措施是配合使用一些安全性高及抗氧化效果好的抗氧化劑或自由基清除劑(SOD,、MT等)。 二,、抑氧抗氧化劑的特性 1．協(xié)同增效作用 抑氧是由幾種不同的抗氧化劑組成的,，并配有金屬螯合劑。由于某些抗氧劑之間存在疊加互補(bǔ)增效作用,，使其總的抗氧化效果大于單獨(dú)使用之和,。 螯合劑存在，可使微量金屬離子失活,，使氧化酶活性下降,，阻斷金屬離子對(duì)脂肪氧化的催化作用，從而進(jìn)一步提高了抗氧化劑的效能,。 2．多途徑的抗氧化作用 抑氧抗氧化劑機(jī)理大致分為以下幾類(lèi)： （1）釋放氫離子——使過(guò)氧化游離基轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化物,，而又不形成新的游離基；（2）與游離基結(jié)合——形成一種穩(wěn)定的抗氧化自由基,，不再進(jìn)行氧化鏈?zhǔn)絺鬟f反應(yīng),； （3）與金屬離子螯合——降低氧化酶的氧化催化活性； （4）抑制生物膜氧化——提高生物膜中6-磷酸葡萄糖酶的活性,，穩(wěn)定生物體內(nèi)細(xì)胞組織功能,。 3．更好的安全性 由于協(xié)同效應(yīng)存在，使抑氧在相對(duì)較低的使用濃度下就能夠有效地抑制油脂及含脂類(lèi)較高的飼料產(chǎn)品以及維生素的自動(dòng)氧化,，從而降低了動(dòng)物對(duì)單一抗氧劑成份的攝入量,，因此抑氧有更好的安全性。 抑氧產(chǎn)品經(jīng)北京市獸藥監(jiān)察所檢驗(yàn)：LD50為8031.9mg／kg體重,，按毒性分級(jí)為相對(duì)無(wú)毒物,。 三、科學(xué)試驗(yàn)評(píng)價(jià) 1．抗氧化劑實(shí)驗(yàn)材料 在下述的幾個(gè)試驗(yàn)報(bào)告中,，我們應(yīng)用了如下幾種市售的抗氧劑,，分別取自使用廠家,，現(xiàn)將編號(hào)和主要成份列于下表中。 表格1 試驗(yàn)所選用的幾種抗氧化劑
2．幾種抗氧劑在油樣中的AOM值測(cè)定 AOM是評(píng)價(jià)油脂耐氧化能量的一種方法,，以油脂保持一定質(zhì)量的時(shí)間表示。具體方法是：取定量的油樣,，在恒溫下加熱,，通入定量的空氣，使油脂加速氧化,。氧化進(jìn)行程度,，以過(guò)氧化值（POV）檢驗(yàn)，并將從通入空氣開(kāi)始到過(guò)氧化值達(dá)到100毫克當(dāng)量／公斤的時(shí)間作為AOM值,，AOM值越大,，則表示油脂的耐氧化能力越好，在相同的不含抗氧化劑的植物油中,，加入不同抗氧劑,，并測(cè)定相應(yīng)的AOM值，AOM值越大,，也就表示抗氧劑抗氧化性能越好,。 如上圖1所示，在植物油中添加不同種類(lèi)的抗氧化劑（添加量均為30ppm.）其中6＃的AOM值最大,，為25.2小時(shí),，桑普抑氧（4＃）其次，為23.0小時(shí),。 3．抑氧抗氧劑梯度試驗(yàn) 選擇抗氧化劑時(shí),，除要考慮對(duì)畜、禽健康無(wú)害,、活性高,、價(jià)格便宜、使用方便外,，還要考慮添加量的多少,，即在能發(fā)揮抗氧劑作用的前提下，保證配合飼料質(zhì)量的同時(shí),，添加量越小越好,。 本試驗(yàn)是在不含抗氧化劑的植物油中加入相當(dāng)于飼料中50～200ppm.的抑氧，用AOM法來(lái)比較添加量的適合度,。 表格2 不同濃度的抑氧對(duì)植物油的AOM值
圖2 不同抑氧濃度下過(guò)氧化值的變化 4．不同抗氧劑對(duì)VA,、VE的保護(hù)效果 在復(fù)合維生素中添加不同抗氧劑,，進(jìn)行強(qiáng)化試驗(yàn)，21天后,，用GB12388-90高壓液相色譜法測(cè)定樣品中的VA,、VE含量，得出VA和VE的保存率,。 表格3 幾種抗氧劑對(duì)多維中VA和VE的保存率
圖3所示,，在復(fù)合多維中添加不同抗氧劑后，經(jīng)強(qiáng)化試驗(yàn),，測(cè)得VA的保存率以抑氧為最高,。 圖4所示，在復(fù)合多維中添加不同抗氧劑后,，經(jīng)強(qiáng)化試驗(yàn),，測(cè)得VE的保存率以抑氧為最高。 圖5所示,，在飼料中加入不同抗氧化劑,，經(jīng)強(qiáng)化試驗(yàn)后，測(cè)得其VA的保存率以抑氧為最好,。 6．不同抗氧化劑的價(jià)格與效果比較 選用目前市場(chǎng)上常用的幾種抗氧化劑,，按照各個(gè)抗氧劑的推薦用量，進(jìn)行AOM值的測(cè)定,，并計(jì)算每噸飼料中的費(fèi)用 表格4 不同抗氧化劑的性能,、價(jià)格比較
由表5中可看出,，AOM值以6＃,、4＃為佳，從每噸飼料中費(fèi)用計(jì)算，6＃和4＃分別為4.2元和2.8元,，相比之下,，4＃即抑氧的成本要比6＃低得多，而效果相近,，綜合考慮,，抑氧抗氧劑為最佳選擇。 四,、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 表格5 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)
五,、用法及用量 表格6 不同對(duì)象的添加量范圍
六,、使用抗氧劑時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題： 1、抗氧劑的使用時(shí)機(jī)是否恰當(dāng),？ 既使是理想的抗氧劑也只能防止和延緩油脂及油基產(chǎn)品的氧化,。所以, 抗氧化劑應(yīng)該在產(chǎn)品未發(fā)生酸敗變質(zhì)之前使用, 若產(chǎn)品已經(jīng)發(fā)生氧化變質(zhì), 各項(xiàng)氧化指標(biāo)已超標(biāo), 則添加抗氧劑非但不能改善酸敗的后果, 甚至?xí)a(chǎn)生相反的效果。 通常判定油脂酸敗程度的過(guò)氧化值指標(biāo)為:
3,、確定適宜的添加量 復(fù)合抗氧化劑的品質(zhì)較多, 不同品種的有效成分含量也各不相同, 加之各抗氧化劑生產(chǎn)廠家推薦的添加量沒(méi)有固定的參照標(biāo)準(zhǔn), 致使用戶難以把握適宜的添加量,。有時(shí), 飼料生產(chǎn)企業(yè)過(guò)分注重價(jià)格, 而忽視了其它因素, 難免造成過(guò)少或過(guò)量添加。過(guò)量添加一方面造成使用成本的增加, 另一方面也可能使抗氧化劑超過(guò)國(guó)家規(guī)定的使用標(biāo)準(zhǔn); 添加量不足時(shí)則不能充分地消除產(chǎn)生的自由基, 起不到阻止自動(dòng)氧化的作用, 游離基的鏈?zhǔn)絺鬟f反應(yīng)仍繼續(xù)進(jìn)行, 飼料的品質(zhì)得不到相應(yīng)的保護(hù),。一般抗氧化劑的添加量要以飼料中脂肪及維生素的含量為基準(zhǔn)進(jìn)行推算,。 由于抗氧化劑的添加量很少, 而要保護(hù)的對(duì)象在飼料中的比例也未必很高,。為了更有效地發(fā)揮其抗氧化作用, 以將抗氧化劑與飼料中易氧化的油脂及維生素先期混合后, 再與主料混合, 進(jìn)行制粒為好,。 |
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