在1993年日亞化學(xué)工業(yè)推出藍色LED以前,，很多技術(shù)人員都為獲得氮化鎵（GaN）類半導(dǎo)體晶體付出了巨大的努力,。其中，在GaN類藍色LED的開發(fā)歷史中可以說留下了不可磨滅足跡的,，是日本名城大學(xué)教授赤崎勇和天野浩（名古屋大學(xué)教授）的研究小組,。
 
　　大約10年前，圍繞“中村訴訟”一案,，筆者曾為驗證藍色LED的開發(fā)過程而對天野進行過采訪,，本文就以當(dāng)時的采訪內(nèi)容為基礎(chǔ)，重新介紹一下赤崎和天野取得的成績,。
 
　　1993年日亞化學(xué)工業(yè)推出藍色LED之后,，有一段時期公眾普遍認(rèn)為藍色LED就是日亞化學(xué)開發(fā)出來的。對此,，天野教授說,，“藍色LED的產(chǎn)品化是眾多先行者為了合成出氮化鎵（GaN）類半導(dǎo)體晶體而開發(fā)的技術(shù)和堅持的結(jié)果”。
 
　　赤崎和天野的研究小組,，就在GaN類藍色LED的開發(fā)中做出了重要貢獻,。赤崎在2001年獲得了“應(yīng)用物理學(xué)會成就獎”，獲獎理由中有這樣一段話：“在GaN類氮化物半導(dǎo)體材料和元器件的研發(fā)中,，赤崎及其研究小組的研究是所有研究的出發(fā)點,。通過開發(fā)低溫緩沖層技術(shù)，1986年成功地獲得了品質(zhì)明顯提高的晶體,，并在1989年實現(xiàn)了此前不可能的p型傳導(dǎo)和n型傳導(dǎo)性控制,，同年還實現(xiàn)了pn結(jié)藍色發(fā)光二極管?！?br> 
　　藍色LED技術(shù)確立于1985年,，對外公開發(fā)表在1986年。
 
　　在介紹藍色LED發(fā)明時,，提到的全是GaN類藍色LED,，因為GaN類藍色LED被認(rèn)為是現(xiàn)在實用化的藍色LED的原型。其實,，要說發(fā)藍光的LED這個概念,，碳化硅（SiC）類藍色LED早在GaN類藍色LED之前就誕生了。不過,，SiC類藍色LED輸出的光較弱,，對很多研究人員在藍色LED之后瞄準(zhǔn)的藍色半導(dǎo)體激光器的開發(fā)也沒有起作用，所以,，現(xiàn)在如果沒有特別說明,，藍色LED就是指GaN類藍色LED,。
 
　　赤崎和天野的研究小組之所以能獲得這么高的評價，是因為他們一直堅持研究很多研究人員已經(jīng)放棄的GaN材料,，付出的努力最終成就了藍色LED,。
 
　　赤崎選擇的是GaN這條艱難之路
 
　　要想讓藍色LED和藍色半導(dǎo)體激光器等藍色發(fā)光器件發(fā)光，至少需要帶隙在2.6eV（電子伏）以上的大型半導(dǎo)體材料,。發(fā)光波長與帶隙能量之間的公式為
 
　　發(fā)光波長（nm）＝ 1.24/帶隙能量（eV）×100
 
　　藍色發(fā)光波長為455～485nm,，按照公式倒推，需要的帶隙能量為2.55～2.72eV,。因此,，要想實現(xiàn)藍色發(fā)光器件，至少需要2.6eV以上的帶隙能量,。這種帶隙能量較大的半導(dǎo)體被稱為寬禁帶半導(dǎo)體,，根據(jù)上面的公式可知，只有寬禁帶半導(dǎo)體才能發(fā)出高能量藍色區(qū)域的短波長的光,。
 
　　在1960年代后半期至1980年代前半期,，這種藍色發(fā)光器件的候補材料有SiC、硒化鋅（ZnSe）和GaN三種,。但這三種材料受到的期待并不相同,。根據(jù)晶體生長的難易程度，大多數(shù)研究人員都把目光投向了SiC和ZnSe這兩種材料,。
 
　　而赤崎卻選擇了GaN,。關(guān)于這個選擇，他2002年獲得武田獎時發(fā)表的演講中做了解釋,。
 
　　“從大約1970年開始到80年代,，致力于藍色發(fā)光器件研究的人員大多都以這三種材料（GaN、ZnSe,、SiC）為研究對象,。其中只有SiC在當(dāng)時就實現(xiàn)了pn結(jié)。因此相當(dāng)多的研究人員都在努力研究SiC材料,。其余的人則選擇了ZnSe或者GaN,。二者的共同點是都還沒形成p型半導(dǎo)體。不過,，SiC的能帶結(jié)構(gòu)為間接躍遷型,，因此無望實現(xiàn)強發(fā)光，更無法制成半導(dǎo)體激光器,。而ZnSe和GaN雖然都是直接躍遷型,，但尚未實現(xiàn)pn結(jié)。
 
　　“因此，除了選擇SiC的研究人員以外,，大部分人都選擇了ZnSe,。這是因為，雖然ZnSe和GaN都很難形成晶體,，但相對來說ZnSe比GaN要容易一些,。
 
　　“另外，ZnSe還具有柔軟易加工的特點,。而GaN極難制作晶體，而且能隙比ZnSe大,，因此p型化被認(rèn)為是難上加難,。
 
　　“我也知道GaN的pn結(jié)和藍色發(fā)光器件非常難實現(xiàn)。但既然橫豎都要做,，就決定挑戰(zhàn)一下比較難的GaN,。”
 
　　赤崎開始對藍色LED和藍色半導(dǎo)體激光器的開發(fā)持有強烈意愿是在1966年前后,。當(dāng)時就職于松下電器東京研究所（后更名為松下技研）的赤崎主要從事氮化鋁（AlN）和砷化鎵（GaAs）的晶體生長及特性研究,，以及采用磷砷化鎵（GaAsP）的紅色LED和采用磷化鎵（GaP）的綠色LED的開發(fā)。其中,，紅色LED方面,，赤崎1969年成功開發(fā)出了外部量子效率全球最高、達到2％的器件,。
 
　　不過,，選擇GaN開發(fā)藍色發(fā)光器件的不僅僅是赤崎。世界上還有人在他之前就著手GaN類藍色LED的開發(fā)了,。在赤崎開發(fā)亮度更高的紅色LED的1969年,，美國RCA研究所的Muruska等人利用HVPE（氫化物氣相外延）法在藍寶石襯底上成功制作出了GaN單晶體。1971年美國RCA研究所的Pankove等人制作了采用GaN的MIS（金屬-絕緣體-半導(dǎo)體）型藍色LED,，這就是全球最先誕生的藍色LED,。不過，由于未實現(xiàn)p型半導(dǎo)體,，因此外部量子效率只有0.1％,。
 
　　在MIS型藍色LED首次發(fā)光2年后的1973年，赤崎正式開始GaN類藍色發(fā)光器件的開發(fā),。他的目標(biāo)是實現(xiàn)p型半導(dǎo)體,，實現(xiàn)亮度更高的藍色LED和藍色半導(dǎo)體激光器。當(dāng)時,，赤崎決定把無人涉足的“通過GaN類氮化物的p-n結(jié)實現(xiàn)藍色發(fā)光器件”這個挑戰(zhàn)當(dāng)成畢生的事業(yè),。
 
　　MOCVD法和藍寶石襯底這兩個決定
 
　　MIS型藍色LED雖然亮度低、電壓高，但畢竟是用GaN實現(xiàn)的,，即便如此,，依然很難說這為后來全球的研究帶來了活力?！耙驗殡y以制作優(yōu)質(zhì)的GaN單晶,，p型化（p型傳導(dǎo)）非常困難”（天野）。
 
　　關(guān)于難以制作GaN單晶的理由,，赤崎是這樣說的：
 
　　“由于氮氣的蒸汽壓極高,，而且熔點也高，因此極難制作出GaN的塊狀單晶,。由于沒有襯底晶體,，所以只能依靠（在異質(zhì)襯底上的）異質(zhì)外延生長方法。而且,，與藍寶石襯底的不匹配比在GaAs襯底上生長ZnSe時要大得多,。”
 
　　因此,，當(dāng)時的GaN單晶表面凹凸嚴(yán)重,，有大量裂紋和坑洼，結(jié)晶性較差,，而且也找不到p型化的方法,，所以全球大部分的研究人員都退出或中止了GaN的研究，或者轉(zhuǎn)戰(zhàn)ZnSe,。
 
　　不過,，把GaN類藍色發(fā)光器件的研究作為畢生事業(yè)的赤崎沒有放棄GaN。在進行這項研究的第二年,、即1974年,，赤崎的研究小組利用MBE（分子束外延生長）法，制作出了不太均勻的GaN單晶體,。當(dāng)時使用的MBE裝置是由舊的真空蒸鍍裝置改造而成的,。
 
　　隨后，赤崎向當(dāng)時的日本通商產(chǎn)業(yè)?。ń?jīng)濟產(chǎn)業(yè)省的前身）提交的研究項目通過了審查,，從1975年起為期3年的研究項目“關(guān)于藍色發(fā)光元件的應(yīng)用研究”獲得了補助金，赤崎用這筆資金購置了新的MBE裝置繼續(xù)進行實驗,，但GaN單晶體的品質(zhì)并沒有得到提高,。而且，MBE法還存在晶體生長速度慢的缺點,，赤崎的研究小組決定將MBE法與RCA研究所的Muruska和Pankove等人采用的HVPE法并用,。最終,，赤崎研究小組于1978年實現(xiàn)了外部量子效率為0.12％的MIS型藍色LED，亮度要比Pankove等人制作的藍色LED更高,。1981年松下技研生產(chǎn)了約1萬個這種MIS型藍色LED,，進行了樣品供貨，但由于成品率較低,，并未實現(xiàn)商品化,。
　　采用HVPE法制作了GaN單晶體的赤崎在1979年再次決定采用新的晶體生長法，也就是現(xiàn)在主流的MOCVD（有機金屬化學(xué)氣相沉積）法,。關(guān)于這個決定,，赤崎在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中這樣寫道：
 
　　“由于氮氣的蒸汽壓極高，因此,，在超高真空中進行的MBE法（雖然具備突變界面制作等諸多優(yōu)點,，但）并不是最適合GaN的。HVPE法的生長速度過快,，而且伴隨部分可逆反應(yīng)，因此不適合高品質(zhì)化,。OMVPE（注：與MOCVD意思相同）法雖然當(dāng)時基本沒有用于GaN,，但是是一種采用單一溫度范圍內(nèi)不可逆反應(yīng)的方法，生長速度也介于上述二者（注：MBE法和HVPE法）之間,，我覺得最適合GaN生長,，于是在1979年以后開始以這種方法為中心研究GaN的生長?！?br> 
　　在決定采用MOCVD法的同時,，赤崎還針對制作GaN單晶的襯底做出了一個重要決定。由于沒有GaN單晶的襯底,，GaN單晶的生長一直使用藍寶石襯底,。即使導(dǎo)入MOCVD法，赤崎依然決定使用藍寶石襯底,。他在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中這樣寫道：
 
　　“（晶體生長法的）下一個問題是襯底晶體的選擇,。需要綜合考慮晶體的對稱性、物理常數(shù)的相似性,、對（采用OMVPE法的）生長條件的耐受性等,，我決定通過實驗做決定。經(jīng)過一年多的時間,，在對Si,、GaAs和藍寶石等進行實際比較后，決定當(dāng)前（在將來可使用更出色的襯底之前）還是使用藍寶石,?！?br> 
　　就這樣,，做出采用MOCVD法和藍寶石襯底的重要決定后，在MIS型藍色LED開始樣品供貨的1981年,，赤崎離開了松下技研,，進入名古屋大學(xué)擔(dān)任教授。從此以后,，赤崎研發(fā)GaN類藍色發(fā)光器件的舞臺轉(zhuǎn)移到了名古屋大學(xué),。
 
　　在成為名古屋大學(xué)教授后的1981～1984年前后，赤崎一直在思考獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶的方法,。他在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中說,，我想起松下時代（1978～79年）在“GaAsP和GaAs上的GaInAsP異質(zhì)外延”中，應(yīng)用緩沖層比較有效果,，于是想到了使用低溫緩沖層這個方法,。赤崎之所以考慮采用低溫緩沖層，是因為僅憑借MOCVD法和藍寶石襯底,，并不能立即獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶,。藍寶石襯底與GaN單晶之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差較大，晶格常數(shù)的差高達16％,。這是造成劣質(zhì)結(jié)晶的原因,。
 
　　在《給智慧創(chuàng)造社會的信息》中，赤崎這樣說道：
 
　　“為了解決不匹配（晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差）造成的障礙,，我覺得需要在藍寶石襯底與GaN之間（作為中間層）插入某種柔軟構(gòu)造的極薄緩沖層,，而緩沖層材料的特性最好與藍寶石或GaN相似。作為候選材料,，我寫下了AlN,、GaN、SiC,、ZnO四種材料,。其中，ZnO有很多特性與GaN非常相似,。
 
　　“四種候選材料全都在自己的研究室進行驗證比較困難,，因此我委托其他大學(xué)里認(rèn)識的研究人員幫忙驗證ZnO和SiC，而我自己由于從1965年就開始研究AlN的晶體生長和光學(xué)特性,，對AlN比較熟悉,。因此，在4種候選材料中,，最先選擇了AlN作為緩沖層材料,。
 
　　“除了AlN外，我還在學(xué)會和研討會上的提問環(huán)節(jié)多次表示,，雖然GaN用作緩沖層時的最佳沉積條件與使用AlN緩沖層時不同,，但作為緩沖層有望實現(xiàn)同樣的效果,。”
 
　　也就是說,，赤崎在1980年代上半期就想出了目前的藍色發(fā)光器件的基本技術(shù)“低溫AlN緩沖層”和“低溫GaN緩沖層”（圖）,。
 
　　在利用緩沖層方面，1983年日本工業(yè)技術(shù)院電子技術(shù)綜合研究所吉田貞史的研究小組通過將AlN單晶用于緩沖層,，成功制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶,。晶體生長法采用MBE法。
 
　　赤崎進行的GaN單晶生長實驗還遇到了另一個現(xiàn)實問題,。那就是,，雖然決定利用MOCVD法，但當(dāng)時最尖端的MOCVD裝置并沒有GaN專用的,，而且每臺設(shè)備的價格高達數(shù)千萬日元,。當(dāng)時，名古屋大學(xué)赤崎研究室每年的研究經(jīng)費約為300萬日元,。無論是國立大學(xué)還是私立大學(xué),，這個數(shù)額在日本可以說是大學(xué)理工學(xué)部標(biāo)準(zhǔn)研究費，但卻無論如何也買不起市售的MOCVD裝置,。因此,，1984年開始利用MOCVD法進行GaN單晶生長實驗的赤崎研究室決定，在進行GaN單晶生長實驗之前先自己制造MOCVD裝置,。

　　1986年實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶
 
　　為了進行GaN單晶的生長實驗而投入到專用MOCVD裝置的設(shè)計和制作中的人員之一是1982年進入赤崎研究室、當(dāng)時還是學(xué)生的天野（圖）,。尚無人取得成功的pn結(jié)藍色LED的研究激起了天野的挑戰(zhàn)欲望,，于是他叩響了赤崎研究室的大門。天野回顧了制作MOCVD裝置時的情景：
 
　　“當(dāng)時由于沒有市售的GaN專用MOVPE裝置等原因,，我與高一屆的前輩小出康夫（現(xiàn)就職于日本物質(zhì)材料研究機構(gòu)）一起從制造MOVPE裝置開始做起,。襯底加熱用振蕩器使用研究室以前就有的老產(chǎn)品，昂貴的石英部件中,，1/4英寸的石英管等是用研究室的預(yù)算購買的,，而60cm的高價的石英管等是某企業(yè)捐贈的，我們就這樣展開了實驗,。另外,，還用研究室的預(yù)算以最低限度采購了必要的氣體流量計等部件，但組裝全部是我們自己完成的,?！?/p>

　　圖：天野浩使用的MOCVD裝置
 
　　利用上方的一根石英玻璃噴射管向傾斜設(shè)置的藍寶石襯底提供原料氣體。原料氣體的流速達到原來的100倍,，為500cm/s,。天野發(fā)現(xiàn)在原來5cm/s的流速下,，高溫藍寶石襯底的熱量會形成對流，導(dǎo)致來自上方的原料氣體避開藍寶石襯底流動,，于是進行了改良,。
 
　　研究室雖然這樣自己完成了MOCVD裝置，但優(yōu)質(zhì)GaN單晶的制作并不順利,。在兩年的時間里,，除了過年這天，天野每天都在做GaN單晶生長實驗,。對襯底溫度,、反應(yīng)真空度、反應(yīng)氣體的流量,、生長時間等條件反復(fù)進行調(diào)整,，實驗次數(shù)超過1500次，但依然沒有制造出優(yōu)質(zhì)的GaN單晶,。
 
　　不過,，在反復(fù)實驗的過程中，天野注意到了氣體及其流速,。他使用發(fā)煙筒的原料,，觀察了原料氣體在MOCVD裝置中如何流動。他發(fā)現(xiàn),，原料氣體會避開基座（放置藍寶石襯底的底座）流動,。制作GaN單晶需要使襯底保持高溫，但高溫的熱量會引起對流,，導(dǎo)致原料氣體無法到達襯底,。發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象后，他將原料氣體的流速由原來的5cm/s提高了100倍,，調(diào)整到500cm/s,。
 
　　在與赤崎共同獲得武田獎時發(fā)表的演講中，天野這樣說道：
 
　　“以前,，氣體的流速非常慢,，只有5cm/s，而我們將速度提高到了100倍,。這一過程中比較費力的是石英的精細加工,。當(dāng)時沒有預(yù)算，外包需要的時間較長,，因此石英的加工全部是自己完成的,。最開始非常難，不過反復(fù)幾十次之后就能加工成預(yù)想的樣子了,，能夠充分供應(yīng)氣體,。當(dāng)時,，由于Ga原料容易與氨氣發(fā)生反應(yīng)，一般認(rèn)為應(yīng)該分開供應(yīng),，但我們打破了這一常識,，為了盡量增加氣體流量，就一起供應(yīng)這兩種材料,。而且,，氣體流速也提高到了當(dāng)時的MOCVD裝置的正常速度以上。另外,，通過把我們自己制作的基座斜著切割,，實現(xiàn)了徹底的氣體流動?！?br> 
　　提高了MOCVD裝置氣體控制性的天野于1985年利用前面提到的低溫AlN緩沖層,，全球首次制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶。
 
　　有意思的是,，這次成功是偶然實現(xiàn)的,。1985年的一天，為了像往常一樣生長GaN單晶,，天野想把MOCVD裝置爐的溫度提高到1000℃以上,，但那天碰巧爐子出了問題，溫度只達到700～800℃左右,。當(dāng)然,，這個溫度是無法生長GaN單晶的。但此時天野的腦海里冒出了“加入Al也許能提高結(jié)晶品質(zhì)”的想法,。于是,，天野沒有進行GaN單晶的生長，而是在藍寶石襯底上試著生長AlN單晶薄膜,。在這一過程中爐子恢復(fù)了正常，天野又將爐子溫度提高到1000℃開始生長GaN單晶,。最后從爐子中取出,，用顯微鏡進行確認(rèn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生長出了均勻的GaN單晶,。
 
　　先在藍寶石襯底上制作低溫AlN緩沖層,，然后在這上面制作GaN單晶。天野確認(rèn)了用這種方法能以良好的再現(xiàn)性制作出優(yōu)質(zhì)GaN單晶,。這種優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實現(xiàn)被視為藍色LED發(fā)明的“突破性技術(shù)”之一,。
 
　　1989年實際驗證了p型GaN單晶

　　在藍色LED的發(fā)明中，被視為突破性技術(shù)的共有三項,。除了（1）優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實現(xiàn)外,，還有（2）p型GaN單晶的實現(xiàn)和（3）用于發(fā)光層的窒化銦鎵（InGaN）單晶的實現(xiàn),。其中，實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶的天野在1989年全球首次成功制作出了p型GaN單晶,。
 
　　GaN單晶通常表現(xiàn)為n型,。對于其他材料，將n型變成p型的方法中比較常見的是少量添加（摻雜）被稱作“受體”的p型雜質(zhì),。不過,，GaN單晶只是摻雜這種受體并不會實現(xiàn)p型化。據(jù)天野介紹,，當(dāng)時甚至有研究人員斷言“絕對無法實現(xiàn)p型GaN單晶”,。
 
　　實際上，實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶后又瞄準(zhǔn)p型化開展研究的天野也遇到了一大障礙,。天野選擇鋅（Zn）和鎂（Mg）作為受體,，試著摻雜到GaN單晶中，但嘗試了多次也沒實現(xiàn)p型化,。但天野最終還是突破了這個障礙,，他用的方法是向摻雜Mg的GaN單晶照射電子束。這樣便實現(xiàn)了第二項突破性技術(shù)——p型GaN單晶,。赤崎和天野的研究小組將這種方法命名為“低速電子束照射（LEEBI）”,。
 
　　據(jù)天野介紹，這種p型化方法與實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶時一樣,，也是偶然發(fā)現(xiàn)的,。當(dāng)時正在讀博士的天野曾到NTT武藏野通研進行了為期1個月左右的實習(xí)，目的是對陰極發(fā)光進行評測,。這是一種向樣品照射電子束,，通過激發(fā)使之發(fā)光的方法。在該實驗中,，天野遇到了不可思議的現(xiàn)象,。他發(fā)現(xiàn)向摻雜了Zn的GaN單晶照射電子束后，晶體發(fā)出的藍色光越來越亮,。從這一現(xiàn)象來看,，天野認(rèn)為摻雜了Zn的GaN單晶的特性發(fā)生了變化，于是他對其進行了電氣評測,，但發(fā)現(xiàn)并沒有形成p型,。就在天野覺得GaN單晶可能真的無法實現(xiàn)p型化而決定放棄時，他看到了一本教科書,，書中說Mg是比Zn更容易實現(xiàn)p型化的受體,。于是，天野把GaN單晶中摻雜的受體由Zn換成Mg，再次照射了電子束,。然后,，GaN單晶變成了p型。
 
　　發(fā)現(xiàn)了p型GaN單晶實現(xiàn)方法的赤崎和天野的研究小組還于1989年全球首次制作出了pn結(jié)藍色LED,。
 
　　另外,，赤崎認(rèn)為，在實現(xiàn)p型化（p型傳導(dǎo)）的同時,，n型傳導(dǎo)性的控制也是一項重要技術(shù),。雖然采用低溫緩沖層技術(shù)可生長優(yōu)質(zhì)GaN單晶，但由于結(jié)晶性提高,，導(dǎo)致供體（表示n型的雜質(zhì)）減少,，n型的電阻率升高。因此,，赤崎研究室通過摻雜表示n型的雜質(zhì)（供體）,，確立了低電阻n型GaN單晶的制作技術(shù)。該技術(shù)也是在1989年確立的,。
 
　　赤崎在《夢想般藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中寫下了這樣一段話：
 
　　“關(guān)于n型晶體的傳導(dǎo)性,，出現(xiàn)了一個新問題。那就是,，在利用低溫緩沖層技術(shù)提高結(jié)晶品質(zhì)的同時,，電子密度顯著減少，晶體的電阻升高,。在實際的器件制作中,，需要在結(jié)晶性不惡化的情況下，大范圍控制傳導(dǎo)性,。關(guān)于n型傳導(dǎo)性控制的嘗試,，我后來知道（1986年美國）曾發(fā)表過一篇論文。（但當(dāng)時除筆者（注：指赤崎）等人以外,，沒人利用低溫緩沖層技術(shù),，）在那篇論文中，殘余電子密度高達1020cm-3,，完全沒提及傳導(dǎo)性的控制,。筆者等人發(fā)現(xiàn)，Si在所有氮化物（注：氮化物半導(dǎo)體）中都能用作供體,，因此于1989年在利用緩沖層技術(shù)確保結(jié)晶性、保持高品質(zhì)的同時,，進行了SiH4（硅烷）摻雜,，從而在1015～1019cm-3的大范圍內(nèi)成功控制了電子密度?！皀型傳導(dǎo)性控制”與上述p型傳導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)在實用化方面都非常重要,。該技術(shù)繼GaN之后還用到了AlGaN（注：氮化鋁鎵）和GaInN混晶（注：還稱為InGaN混晶,、InGaN單晶）中，現(xiàn)在已在全世界得到廣泛利用,?！?br> 
　　發(fā)光層使用的優(yōu)質(zhì)InGaN單晶也是1989年實現(xiàn)的

　　有趣的是，第三項突破性技術(shù)InGaN單晶也是1989年實現(xiàn)的,。
 
　　GaN本身是以波長在360nm達到峰值的紫外線范圍為中心發(fā)光的,。由于紫外線不屬于可見光，看上去感覺很暗,。因此,，率先開發(fā)藍色LED的赤崎和天野研究室為了使其發(fā)出藍色范圍的光，采用了在GaN單晶中同時加入硅（Si）和鋅（Zn）的雜質(zhì)態(tài)發(fā)光方法等,。不過與該方法相比,，如果在GaN單晶中添加In，將波長提高到處于藍色范圍的455～485nm,，就能實現(xiàn)亮度更高的藍色LED,。另外，從藍色LED延伸出來的藍色半導(dǎo)體激光器也只有達到該InGaN單晶的發(fā)光強度才能實現(xiàn),。因此,，InGaN單晶也被視作一項突破性技術(shù)。
 
　　率先完成InGaN單晶制作的,，也是赤崎和天野研究室,。在InGaN制作方面，1970年代發(fā)表過多晶InGaN的論文,，但沒有關(guān)于單晶的論文發(fā)表,。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量僅百分之幾的InGaN單晶，但無法再添加更多的In,。二人沒有執(zhí)著于InGaN單晶的研究,，轉(zhuǎn)而開始驗證物理發(fā)藍光的藍色LED。
 
　　之后,，NTT的松岡隆志（現(xiàn)為日本東北大學(xué)教授）的研究小組與日本芝浦工業(yè)大學(xué)長友隆男的研究室在1989年幾乎同時在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶,。是In含量均為44％的相同InGaN單晶體。
 
　　其中,，松岡確立的技術(shù)要點是：把運送原料氣體的載氣由原來的氫氣換成氮氣,；將原料氨氣的供給比率提高到了原來的100倍；降低了晶體生長時的溫度,。天野評價說,，“松岡確立了獲得InGaN晶體的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，功不可沒”。
 
　　隨后,，赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN單晶的情況下,，制作出了比以往的pn結(jié)型更亮的藍色LED。是在p型AlGaN和n型AlGaN之間夾住摻雜了Zn和Si的GaN層雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)藍色LED,?！?992年利用AlGaN和GaN雙異質(zhì)結(jié)（DH）二極管，實現(xiàn)了外部量子效率為1.5％的藍色和紫色LED”（赤崎,，《夢想般藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》,，應(yīng)用物理第73卷第8號，2004年）,。外部量子效率超過1％就達到了實用水平,。
 
　　就在支撐藍色LED發(fā)明的三項突破性技術(shù)（1）優(yōu)質(zhì)GaN單晶、（2）p型GaN單晶,、（3）發(fā)光層窒化銦鎵（InGaN）單晶全部實現(xiàn)的1989年,，日亞化學(xué)工業(yè)公司開始研發(fā)GaN類藍色LED。該公司以這些技術(shù)為基礎(chǔ),，在亮度和電壓方面都確定了大致的目標(biāo),，最終于1993年初完成了藍色LED的原型。隨后,，日亞化學(xué)于1993年11月宣布投產(chǎn)藍色LED,。