7.1.1.1 鋁及鋁合金化學(xué)氧化原理

鋁及鋁合金的化學(xué)氧化是在含有氧化劑的弱酸性或弱堿性溶液中進(jìn)行，在弱堿性溶液中A13+與溶液中的OH-形成可溶性的Al00H,，而后轉(zhuǎn)化為難溶的r一Al203·H20附著在鋁及鋁合金的表面;在含有磷酸,、鉻酸和氟化物的弱酸性溶液中，Al與H3P04,、Cr2072-反應(yīng)生成Al203及AlP04,、CrP04薄膜。

由化學(xué)反應(yīng)生成的膜厚達(dá)一定值(0.5～4μm)時(shí),，由于膜無松孔,，阻礙了溶液與基體金屬的接觸，使膜生長(zhǎng)停止,，為了保持一定的孔隙,，使膜繼續(xù)增厚，需向溶液中加入弱酸或弱堿,，所以酸和堿是化學(xué)氧化成膜的主要成分;再者,，為了抑制酸和堿對(duì)膜的過度溶解腐蝕，還向溶液中加入氧化劑鉻酐或鉻酸鹽,，使膜的生長(zhǎng)和溶解保持一定的平衡,，以達(dá)到較厚的膜層(堿性液中厚度可達(dá)到2～39m;酸性溶液中厚度可達(dá)到3～4μm),。

7.1.1.2鋁及鋁合金化學(xué)氧化工藝

鋁及鋁合金化學(xué)氧化工藝見表7-1。

7.1.1.3鋁及鋁合金化學(xué)氧化后封閉處理

化學(xué)氧化膜可在30～60g/L的重鉻酸鉀溶液中封閉處理,，溫度90～95℃,，時(shí)間5～10min;或鉻酐5g/L，溫度40～45℃,，時(shí)間l0～15s,，以提高其耐蝕性。作為涂裝底層時(shí)則不進(jìn)行封閉,。合金元素含量不高的鋁合金,，轉(zhuǎn)化處理后可以著色，而后用清漆或蠟封閉,。7.1.2鋁及鋁合金的電化學(xué)氧化

將鋁及鋁合金置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O電解處理,，稱為陽極氧化。鋁及鋁合金陽極氧化膜層厚度可達(dá)幾十至幾百微米,，其耐蝕性,、耐磨性及裝飾性等比原金屬或合金有明顯的提高。采用不同的電解液和工藝條件,，可獲得不同性能的氧化膜層,。

表7-1 鋁及鋁合金的化學(xué)氧化工藝

注：配方l適用于純鋁及鋁錳、鋁鎂等合金,，但不適合含銅量高于4%的鋁合金,，膜0.5～1μm;

配方2適用于含銅的鋁合金，但不適合含鎂量高于5%的鋁合金;

配方3適用于大多數(shù)鋁合金,，也適用于硬鋁合金;

配方4膜呈無色至帶黃綠的灰藍(lán)色，厚0.5～5μm,，致密,，硬度及耐蝕性高，需封閉處理,，適于各種鋁及鋁合金;

配方5膜薄,，呈無色至彩虹色，適用于處理后需變形的零件,，也適合鋁鑄件,，不需封閉處理;

配方6制取鉻酸鹽膜轉(zhuǎn)化工藝，適用于轉(zhuǎn)化膜后需涂裝處理的鋁薄板卷材,。

7.1.2.1鋁及鋁合金陽極氧化膜形成機(jī)理

鋁及鋁合金陽極氧化的電解液一般為具有中等溶解能力的酸性溶液,，如硫酸、草酸等,。將鋁件作為陽極,，鉛板作為陰極,，通以直流電，電極反應(yīng)為水的放電,，生成初生態(tài)原子氧[O],。由于[O]具有很強(qiáng)的氧化能力，在強(qiáng)大的外電場(chǎng)力作用下,，會(huì)從電解液/金屬界面上

向內(nèi)擴(kuò)散,，與鋁作用形成氧化物并放出大量的熱。反應(yīng)多余的氧則在陽極以氣體狀態(tài)析出,。

由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同時(shí)進(jìn)行的,，只有當(dāng)膜的生成速度大于膜的溶解速度時(shí)，膜才不斷增厚,。其形成過程可利用陽極氧化測(cè)得的電壓一時(shí)間曲線進(jìn)行分析,，如圖7-1所示。

整個(gè)陽極氧化的電壓一時(shí)間曲線大致可以分為三段,。

①第一段：無孔層形成 通電開始的幾至十幾秒時(shí)間內(nèi),，電壓隨時(shí)間急劇上升至最大值，該值稱為臨界電壓(或形成電壓),。說明在陽極上形成了連續(xù)

圖7-1 陽極氧化特征曲線

的,、無孔的薄膜層(阻擋層)。此膜具有較高的電阻,，因此隨著膜層的加厚,，電阻加大，槽電壓急劇直線上升,。無孔層的出現(xiàn)阻礙了膜層的繼續(xù)加厚,，其厚度與形成電壓成正比，與氧化膜在電解液中的溶解速度成反比,。在普通硫酸陽極氧化時(shí),，采用13～18V槽電壓，則無孔層厚度約為0.Ol～0.Ol5μm,。該段的特點(diǎn)是氧化膜的生成速度遠(yuǎn)大于溶解速度,。臨界電壓受電解液溫度的影響很大，溫度高,，電解液對(duì)膜層的溶解作用強(qiáng),，無孔層薄，臨界電壓較低,。

②第二段：膜孔的出現(xiàn)陽極電位達(dá)到最高值以后,，開始下降，其下降幅度為最大值的10%～l5%,。這是由于電解液對(duì)膜層的溶解作用,，使氧化膜最薄的局部產(chǎn)生孔穴,，電阻下降，電壓也隨之下降,。氧化膜有了孔隙之后,，電化學(xué)反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，氧化膜繼續(xù)生長(zhǎng),。

③第三段：多孔層的增厚此段的特征是氧化時(shí)間大約20s后,，電壓開始趨于平穩(wěn)。此時(shí),，阻擋層生成速度與溶解速度達(dá)到平衡,，其厚度保持不變，但氧化反應(yīng)并未停止,，氧化膜的生成與溶解仍在每個(gè)孔穴的底部繼續(xù)進(jìn)行,，使孔穴底部向金屬內(nèi)部移動(dòng)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng),，孔穴加深形成孔隙和孔壁,。由于孔隙內(nèi)電解液的存在，導(dǎo)電離子便可在此暢通無阻,，因此在多孔層的建立過程中,，電阻值的變化并不大，電壓也就無明顯的變化,，反映在特性曲線上是平穩(wěn)段,。多孔層的厚度取決于工藝條件，主要因素為溫度,。在陽極氧化過程中,，由于各種因素的影響，使溶液溫度不斷提高,，對(duì)膜層的腐蝕作用也隨之加大,，不僅孔底，也使孔口處膜層及外表面膜層的腐蝕速度加大,，因此多孔層厚度增長(zhǎng)變慢。當(dāng)孔口膜層的腐蝕速度與孔底處的成膜速度相等時(shí),，多孔層的厚度就不會(huì)再繼續(xù)增加,，該平衡到來的時(shí)間越長(zhǎng)，則氧化膜越厚,。

在氧化膜的生長(zhǎng)過程中,，電滲起著重要的作用，使電解液在膜孔內(nèi)不斷循環(huán)更新·,。電滲

圖7-2 電滲流過程示意

產(chǎn)生的原因可解釋為：在電解液中水化了的氧化膜表面帶負(fù)電荷,，而在其周圍的溶液中緊貼著帶正電荷的離子(如由于氧化膜的溶解而存在大量的Al3+,，因電位差的影響，帶電質(zhì)點(diǎn)相對(duì)于固體壁發(fā)生電滲作用,，即貼近孔壁帶正電荷的液層向孔外部流動(dòng),，而外部新鮮的電解液沿孔的中心軸流入孔內(nèi)，促使孔內(nèi)的電解液不斷更新,，從而使孔加深擴(kuò)大,，如圖7—2所示。沉積不同,。