一,、首先判斷原電池的正負(fù)極

（1）負(fù)極：一般來(lái)說(shuō)，較活潑的金屬失去電子,，為原電池的負(fù)極,，這時(shí)負(fù)極材料本身被氧化，其電極反應(yīng)式有兩種情況：①負(fù)極金屬失去電子后生成的金屬陽(yáng)離子不與電解質(zhì)溶液的成分反應(yīng),，此時(shí)的電極反應(yīng)式可表示為：M－ne^－＝Mⁿ⁺,；②負(fù)極金屬失去電子后生成的金屬陽(yáng)離子與電解質(zhì)溶液的成分反應(yīng)，此時(shí)的電極反應(yīng)要將金屬失去電子后的反應(yīng),、金屬陽(yáng)離子與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)疊加在一起,，如鉛蓄電池的負(fù)極反應(yīng)為：Pb + SO₄^2－ － 2e^－ ＝ PbSO₄。還有一種情況是負(fù)極材料本身不反應(yīng),，如燃料電池,，在書(shū)寫(xiě)負(fù)極反應(yīng)式時(shí)，要將燃料失電子的反應(yīng)極其產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)疊加在一起書(shū)寫(xiě),，如： H₂－O₂（KOH溶液）電池的負(fù)極反應(yīng)為：H₂ + 2OH^－－2e^－＝2H₂O,。

（2）正極：先判斷在正極發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其電極反應(yīng)式有兩種情況：①當(dāng)負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液能發(fā)生自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)時(shí),，在正極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)是電解質(zhì)溶液中的某種微粒,；②當(dāng)負(fù)極材料與電解質(zhì)溶液不能發(fā)生自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在正極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)是溶解在電解質(zhì)溶液中的O₂,。后再根據(jù)具體情況寫(xiě)出正極反應(yīng)式,，在書(shū)寫(xiě)時(shí)也要考慮正極反應(yīng)產(chǎn)物是否與電解質(zhì)溶液反應(yīng)的問(wèn)題，若反應(yīng)也要書(shū)寫(xiě)疊加后的反應(yīng)式,。

二,、根據(jù)原電池反應(yīng)書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式

（1）找出發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的物質(zhì)，確定正負(fù)極產(chǎn)物,。

（2）利用電荷守恒分別寫(xiě)出電極反應(yīng)式,。

（3）驗(yàn)證：兩個(gè)電極反應(yīng)式相加所得式子和原化學(xué)方程式相同，則書(shū)寫(xiě)正確,。

三,、需要注意的問(wèn)題

（1）在正極上，若是電解質(zhì)溶液中的某種離子被還原,，無(wú)論該離子是強(qiáng)電解質(zhì)提供的,，還是弱電解質(zhì)提供的，一律寫(xiě)成離子符號(hào),；而在原電池反應(yīng)式中,，要遵循離子方程式的書(shū)寫(xiě)規(guī)則，只有易溶的強(qiáng)電解質(zhì)才用離子符號(hào)來(lái)表示。

（2）根據(jù)金屬的活潑性判斷原電池的正負(fù)極不是絕對(duì)的,，還要看電解質(zhì)溶液,，如鎂片和鋁片插入氫氧化鈉溶液中組成的原電池雖然鎂比鋁活潑，但由于鋁和氫氧化鈉溶液反應(yīng)失去電子被氧化,，因而鋁是負(fù)極,，此時(shí)的電極反應(yīng)為：

負(fù)極：2Al－6e^－=== 2Al ³⁺

正極：6H₂O +6e^－=== 6OH^－+3H₂↑ 或 2Al₃+ +2H₂O +6e^－+ 2OH^－=== 2AlO₂^－ + 3H₂↑

再如，將銅片和鋁片同時(shí)插入濃硝酸中組成原電池時(shí),，由于鋁在濃硝酸中發(fā)生了鈍化,，銅卻失去電子是原電池的負(fù)極被氧化，此時(shí)的電極反應(yīng)為：

負(fù)極：Cu－2e^－₌₌₌ Cu²⁺

正極：2NO₃^－+ 4H⁺ +2e^－₌₌₌ 2NO₂↑+2H₂O

（3）要注意電解質(zhì)溶液的酸堿性

在正負(fù)極上發(fā)生的電極反應(yīng)不是孤立的,，它往往與電解質(zhì)溶液緊密聯(lián)系,。如氫－氧燃料電池就分酸式和堿式兩種，在酸性溶液中的電極反應(yīng)：

負(fù)極：2H₂－4e^－₌₌₌ 4H⁺  

正極O₂ + 4H⁺ + 4e^－₌₌₌ 2H₂O

如果是在堿性溶液中,，則不可能有H⁺出現(xiàn),，同樣在酸性溶液中，也不能出現(xiàn)OH^－,。由于CH₄,、CH₃OH等燃料電池在堿性溶液中，碳元素是以CO₃^2－離子形式存在的,，故不是放出CO₂,。

（4）還要注意電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目

在同一個(gè)原電池中，負(fù)極失去電子的總數(shù)一定等于正極得到電子的總數(shù),，所以在書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式時(shí),，要注意電荷守恒。這樣可避免在有關(guān)計(jì)算時(shí)產(chǎn)生錯(cuò)誤或誤差,，也可避免由電極反應(yīng)式寫(xiě)總反應(yīng)方程式或由總方程式改寫(xiě)電極反應(yīng)式時(shí)所帶來(lái)的失誤,。

（5）抓住總的反應(yīng)方程式

從理論上講，任何一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)均可設(shè)計(jì)成原電池,。而兩個(gè)電極相加即得總的反應(yīng)方程式,。所以對(duì)于一個(gè)陌生的原電池，只要知道總的反應(yīng)方程式和其中的一個(gè)電極反應(yīng)式,，就可寫(xiě)出另一個(gè)電極反應(yīng)式,。

舉例分析：

【例題1】CH₃OH和O₂在KOH溶液中組成燃料電池，該電池的負(fù)極反應(yīng)式為_(kāi)____,。

解析：第一步：找氧化還原反應(yīng)中的對(duì)應(yīng)關(guān)系：氧化劑——還原產(chǎn)物,；還原劑——氧化產(chǎn)物，在負(fù)極反應(yīng),。即：負(fù)極：CH₃OH（還原劑）_→ CO₃^2－（氧化產(chǎn)物）

第二步：分析電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量，CH₃OH中碳元素為－2價(jià)，CO₃^2－中碳元素為+4價(jià),，1molCH₃OH轉(zhuǎn)移6 mol電子,。即負(fù)極：CH₃OH_→ CO₃^2－+ 6e^－

第三步：依據(jù)電荷原理配平以上電極反應(yīng)式，缺少的物質(zhì)從反應(yīng)介質(zhì)中尋找,。因?yàn)樵撾姵貫閴A性電池,，而且左右相差8 mol負(fù)電荷，所以應(yīng)該在左邊添加8 mol OH^－,。即：

負(fù)極：CH₃OH + 8OH^－ ===  CO₃^2－  + 6e^－

第四步：OH^－或H⁺ 與H₂O為對(duì)應(yīng)關(guān)系,，即一邊有OH^－或H⁺，則另一邊有H₂O,。所以負(fù)極反應(yīng)式為：CH₃OH + 8OH^－ ===  CO₃^2－  + 6e^－ + 6H₂O或CH₃OH－6e^－+ 8OH^{－ ₌₌₌}  CO₃^2－ + 6H₂O

答案：CH₃OH + 8OH^－₌₌₌CO₃^2－+ 6e^－+ 6H₂O或CH₃OH－6e^－+ 8OH^－₌₌₌  CO₃^2－ + 6H₂O

變式  若將KOH的堿性反應(yīng)環(huán)境變?yōu)樗嵝原h(huán)境,，則該電池的負(fù)極反應(yīng)式為_(kāi)____。

解析：還原劑為CH₃OH,，氧化產(chǎn)物為CO₂,，在負(fù)極1 mol CH₃OH生成CO₂共轉(zhuǎn)移6 mol 電子，在上題第三步中需要在右邊添加6 mol H⁺,，在第四步中應(yīng)該有1 mol H₂O參加反應(yīng),，即負(fù)極電極反應(yīng)式為CH₃OH + H₂O === CO₂↑+ 6e^－+6H⁺ 或CH₃OH－ 6e^－+H₂O ===  CO₂↑+ 6H⁺

答案：CH₃OH + H₂O _⁼⁼⁼ CO₂↑+ 6e^－+6H⁺ 或CH₃OH－ 6e^－+H₂O ^₌₌₌  CO₂↑+ 6H⁺

【例題2】可用于電動(dòng)汽車的鋁－空氣燃料電池，通常以NaCl溶液或NaOH溶液為電解液,，鋁合金為負(fù)極,，空氣電極為正極。下列說(shuō)法正確的是

A．以NaCl溶液或NaOH溶液為電解液時(shí),，正極反應(yīng)式為：O₂ + 2H₂O + 4e^－ ＝ 4OH^－

B．以NaOH溶液為電解液時(shí),，負(fù)極反應(yīng)為：Al + 3OH^－－3e^－ ＝ Al(OH)₃↓

C．以NaOH溶液為電解液時(shí)，電池在工作過(guò)程中電解液的pH保持不變

D．電池工作時(shí),，電子通過(guò)外電路從正極流向負(fù)極

解析：電解質(zhì)溶液顯堿性或中性,，該燃料電極的正極發(fā)生反應(yīng)為：O₂ +2H₂O + 4e^－ ＝ 4OH^－，A對(duì),；鋁作負(fù)極,，負(fù)極反應(yīng)應(yīng)該是鋁失去電子變?yōu)殇X離子，在氫氧化鈉的溶液中鋁離子繼續(xù)與過(guò)量的堿反應(yīng)生成偏鋁酸根,，因此負(fù)極反應(yīng)為：Al + 4OH^－－3e^－＝AlO₂^－ + 2H₂O,，故B錯(cuò)； 該電池在堿性條件下消耗了堿,，反應(yīng)式為4Al + 3O₂ + 4OH^－ ＝ 4AlO₂^－+ 2H₂O,，溶液PH降低，因此C錯(cuò),；電池工作時(shí),，電子從負(fù)極出來(lái)經(jīng)過(guò)外電路流到正極,，又稱D錯(cuò)。

答案：A

跟蹤練習(xí)

練習(xí)1. 據(jù)報(bào)道,，摩托羅拉公司的一種以甲醇為原料,，以KOH為電解質(zhì)的用于手機(jī)的可充電的高效燃料電池，充一次電可持續(xù)使用一個(gè)月,。

（1）關(guān)于該電池的敘述錯(cuò)誤的是_____________.

① 放電時(shí),，正極反應(yīng)為：O₂  + 4e^－ + 4H⁺  ₌₌₌  2H₂O

② 放電時(shí)，負(fù)極反應(yīng)為：CH₃OH－6e^－+ 8OH^－ ===  CO₃^2－  + 6H₂O

③ 充電時(shí),，原電池的負(fù)極與電源的正極相連接

④ 充電時(shí),，陰極反應(yīng)為：_⁴OH^－－4e^－ === 2H₂O + O₂↑

（2）若以熔融的K₂CO₃為電解質(zhì)，陽(yáng)極充入CO₂與O₂的混合氣體,。試寫(xiě)出該燃料電池的電極反應(yīng)式：負(fù)極______________________,；正極________________________。

解析：（1）放電時(shí),，正極是O₂得電子,，但溶液是堿性的，電極反應(yīng)式是：O₂ + 4e^－+  2H₂O ===  ₄OH^－,。充電時(shí),，原電池的負(fù)極與電源的負(fù)極相連接，讓發(fā)生了氧化反應(yīng)的原電池的負(fù)極被還原,，陰極發(fā)生的是得電子的還原反應(yīng),，即CO₃^2－+ 6e^－+ 6H₂O === CH₃OH + 8OH^－。

（2）熔融的K₂CO₃為電解質(zhì)時(shí),，電極反應(yīng)中只有 CO₃^2－ 參與反應(yīng)或作為產(chǎn)物,，沒(méi)有H⁺、OH^－,。

答案：（1）①③④  （2）負(fù)極：CH₃OH－6e^－+ 8OH^－=== CO₃^2－+ 6H₂O,；正極：O₂  + 4e^－+ 2H₂O ===  ^₄OH^－。

練習(xí)2. 市場(chǎng)上經(jīng)常見(jiàn)到的標(biāo)記為L(zhǎng)i—ion的電池稱為“鋰離子電池”,。它的負(fù)極材料是金屬鋰和碳的復(fù)合材料（碳作為金屬鋰的載體）,，電解質(zhì)為一種能傳導(dǎo)Li⁺ 的高分子材料。這種鋰離子電池的電池反應(yīng)為：

下列說(shuō)法不正確的是                  

A．放電時(shí),，負(fù)極的電極反應(yīng)式：Li－e^－=== Li ⁺

B．充電時(shí),，Li₀.₈₅NiO₂既發(fā)生氧化反應(yīng)又發(fā)生還原反應(yīng)

C．該電池不能用水溶液作為電解質(zhì) 

D．放電過(guò)程中Li⁺ 向負(fù)極移動(dòng)

解析：A項(xiàng)Li從零價(jià)升至正價(jià)，失去電子,，作為負(fù)極,，故正確；B項(xiàng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí),。反應(yīng)物只有一種,，故化合價(jià)既有升,，又有降，所以既發(fā)生氧化反應(yīng)又發(fā)生還原反應(yīng),，故正確,；C項(xiàng)由于Li可以與水反應(yīng)，故電解質(zhì)應(yīng)為非水材料正確,；D項(xiàng)原電池中陽(yáng)離子應(yīng)遷移至正極失電子，故錯(cuò)誤,。

答案：D

練習(xí)3．（2011浙江高考）將NaCl溶液滴在一塊光亮清潔的鐵板表面上,，一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)液滴覆蓋的圓周中心區(qū)(a)已被腐蝕而變暗，在液滴外沿形成棕色鐵銹環(huán)(b),，如圖所示,。導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是液滴之下氧氣含量比邊緣少。下列說(shuō)法正確的是

A．液滴中的Cl^－由a區(qū)向b區(qū)遷移

B．液滴邊緣是正極區(qū),，發(fā)生的電極反應(yīng)為：O₂ + 2H₂O + 4e^－₌₌₌ 4OH^－

C．液滴下的Fe因發(fā)生還原反應(yīng)而被腐蝕,，生成的Fe^2＋由a區(qū)向b區(qū)遷移，與b區(qū)的OH^－形成Fe(OH)₂,，進(jìn)一步氧化,、脫水形成鐵銹

D．若改用嵌有一銅螺絲釘?shù)蔫F板，在銅鐵接觸處滴加NaCl溶液,，則負(fù)極發(fā)生的電極反應(yīng)為：Cu－2e^－=== Cu^2＋

解析：液滴邊緣O₂多,，在碳粒上發(fā)生正極反應(yīng)O₂ + 2H₂O + 4e^－=== 4OH^－。液滴下的Fe發(fā)生負(fù)極反應(yīng),，F(xiàn)e－2e^－=== Fe^2＋,，為腐蝕區(qū)（a）。A選項(xiàng)錯(cuò)誤,，Cl^－由b區(qū)向a區(qū)遷移,；B選項(xiàng)正確；C選項(xiàng)錯(cuò)誤,，液滴下的Fe因發(fā)生氧化反應(yīng)而被腐蝕,；D選項(xiàng)錯(cuò)誤，Cu更穩(wěn)定,，作正極,，反應(yīng)為

O₂ + 2H₂O + 4e^－=== 4OH^－。

答案：B