一,、溶液中的三個(gè)平衡

在中學(xué)階段溶液中的三個(gè)平衡包括：電離平衡、水解平衡以及沉淀溶解平衡,，這三種平衡都遵循勒夏特列原理——當(dāng)只改變體系的一個(gè)條件時(shí),，平衡向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。

1. 電離平衡常數(shù),、水的離子積常數(shù),、溶度積常數(shù)均只與溫度有關(guān)。電離平衡常數(shù)和水的離子積常數(shù)隨著溫度的升高而增大,，因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的電離和水的電離均為吸熱過程,。

2. 弱酸的酸式鹽溶液的酸堿性取決于弱酸的酸式酸根離子的電離程度和水解程度的相對(duì)大小,。①若水解程度大于電離程度，則溶液顯堿性,，如：NaHCO₃,、NaHS、Na₂HPO₄,；②若電離程度大于水解程度,，則溶液顯酸性，如：NaHSO₃,、NaH₂PO₄等,。

3. 沉淀溶解平衡的應(yīng)用

沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化在生產(chǎn),、生活以及醫(yī)療中可用來進(jìn)行污水的處理,、物質(zhì)的提純、疾病的檢查和治療,。解決這類問題時(shí)應(yīng)充分利用平衡移動(dòng)原理加以分析,。

當(dāng)Q_C＞K_SP時(shí)，生成沉淀,；當(dāng)Q_C＜K_SP時(shí),，沉淀溶解；當(dāng)Q_C＝K_SP時(shí),，達(dá)到平衡狀態(tài),。

4. 徹底的雙水解

常見的含有下列離子的兩種鹽混合時(shí)，陽離子的水解陰離子的水解相互促進(jìn),，會(huì)發(fā)生較徹底的雙水解,。需要特別注意的是在書寫這些物質(zhì)的水解方程式時(shí)，應(yīng)用“₌₌₌”,，并將沉淀及氣體分別用“↓”,、“↑”符號(hào)標(biāo)出。如：當(dāng)Al³⁺分別遇到AlO₂^－,、CO₃^2－,、HCO₃^－、S^2－時(shí),，[3AlO₂^－ + Al³⁺ + 6H₂O ₌₌₌ 4Al(OH)₃↓],；當(dāng)Fe³⁺分別遇到CO₃^2－、HCO₃^－,、AlO₂^－ 時(shí),；還有NH₄⁺與Al³⁺；SiO₃與Fe³⁺,、Al³⁺等離子的混合,。

另外,，還有些鹽溶液在加熱時(shí)，水解受到促進(jìn),，而水解產(chǎn)物之一為可揮發(fā)性酸時(shí),，酸的揮發(fā)又促進(jìn)水解，故加熱蒸干這些鹽溶液得不到對(duì)應(yīng)的溶質(zhì),，而是對(duì)應(yīng)的堿（或?qū)?yīng)的金屬氧化物）,。如：①金屬陽離子易水解的揮發(fā)性強(qiáng)酸鹽溶液蒸干后得到氫氧化物，繼續(xù)加熱后得到金屬氧化物,，如FeCl₃,、AlCl₃、Mg(NO₃)₂溶液蒸干灼燒得到的是Fe₂O₃,、 Al₂O₃,、MgO而不是FeCl₃、AlCl₃,、Mg(NO₃)₂固體,；②金屬陽離子易水解的難揮發(fā)性強(qiáng)酸鹽溶液蒸干后得到原溶質(zhì)，如Al₂(SO₄)₃,、Fe(SO₄)₃等,。③陰離子易水解的強(qiáng)堿鹽，如Na₂CO₃等溶液蒸干后也可得到原溶質(zhì),；④陰陽離子均易水解,，此類鹽溶液蒸干后得不到任何物質(zhì)，如(NH₄)₂CO₃等,；⑤不穩(wěn)定化合物的水溶液，加熱時(shí)在溶液中就能分解,，也得不到原溶質(zhì),，如Ca (HCO₃)₂溶液，蒸干后得到CaCO₃,；⑥易被氧化的物質(zhì),，其溶液蒸干后得不到原溶質(zhì)，如FeSO₄,、Na₂SO₃等,，蒸干后得到其氧化產(chǎn)物Fe₂(SO₄)₃、Na₂SO₄等,。

【例題1】下列有關(guān)實(shí)驗(yàn)的說法正確的是

A. 將氯化鋁溶液加熱蒸發(fā),、烘干可得無水氯化鋁固體

B. 測(cè)量溶液的導(dǎo)電性可區(qū)分出試劑鹽酸和醋酸，導(dǎo)電能力強(qiáng)的是鹽酸

C. 含有大量Fe³⁺,、Al³⁺,、NO₃^－的溶液呈酸性

D. 除去硫酸鋁溶液中混有的硫酸鎂,，可加入足量燒堿，過濾,，向?yàn)V液中加適量硫酸酸化

解析：在AlCl₃溶液中存在Al³⁺水解,，在加熱蒸發(fā)時(shí)，平衡向水解方向移動(dòng),，而生成的鹽酸因氯化氫的揮發(fā)濃度變小,，更促進(jìn)了其水解，最終得到Al(OH)₃,，灼燒后得到Al₂O₃固體,，A選項(xiàng)錯(cuò)；溶液導(dǎo)電性強(qiáng)弱與溶液中離子濃度大小有關(guān),，而與溶質(zhì)是強(qiáng),、弱電解質(zhì)無關(guān)，B選項(xiàng)錯(cuò),；Fe³⁺,、Al³⁺水解而使溶液呈酸性，C選項(xiàng)對(duì),；加入足量的NaOH,，則又混入了新的雜質(zhì)，應(yīng)加入Al(OH)₃來調(diào)節(jié)pH,，使Mg²⁺沉淀,，D選項(xiàng)錯(cuò)。

答案：C

點(diǎn)撥：本題主要考查了弱電解質(zhì)的電離和水解的有關(guān)知識(shí),。利用某些離子的水解,，通過調(diào)節(jié)溶液pH來除去該離子是化學(xué)中常用的方法，但本題D選項(xiàng)極易忽視又引入新的雜質(zhì)而造成錯(cuò)選,。

【例題2】為了配制NH₄⁺的濃度與Cl^－的濃度比為1 : 1的溶液,，可在NH₄Cl溶液中加入①適量NH₄NO₃；②適量NaCl,；③適量氨水,；④適量NaOH。

A. ①②      B. ②③      C. ①③      D. ②④

解析：NH₄Cl溶液中存在NH₄⁺ + H₂O  NH₃·H₂O₂ + H⁺,，使c(NH₄⁺) : c(Cl^－)＜1 : 1,，要使c(NH₄⁺) : c(Cl^－)＝1 : 1，其方法是增大NH₄⁺的濃度,，故選C,。

答案：C

【例題3】某溫度時(shí)，AgCl(s)Ag⁺(aq) + Cl^－(aq)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法正確的是

A. 加入AgNO₃,，可以使溶液由c點(diǎn)變到d點(diǎn)

B. 加入固體NaCl,，則AgCl的溶解度減小，K_SP也減小

C. d點(diǎn)有AgCl沉淀生成

D. c點(diǎn)對(duì)應(yīng)的K_SP小于a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的K_SP

解析：本題考查難溶電解質(zhì)的溶解平衡,。當(dāng)加入AgNO₃時(shí),，溶液中的c(Ag⁺)增大，而c(Cl^－)下降,，即溶液不能由c點(diǎn)變到d點(diǎn),，因此A選項(xiàng)錯(cuò)；當(dāng)加入固體NaCl,，則AgCl的溶解度減小,，但K_SP不變，因此B選項(xiàng)錯(cuò),；d點(diǎn)時(shí)的c(Ag⁺)·c(Cl^－)＞K_SP,，有AgCl沉淀生成，因此C選項(xiàng)正確,；曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是溶解平衡時(shí)的離子濃度關(guān)系,，而當(dāng)溫度一定時(shí)，K_SP不變,，即c點(diǎn)對(duì)應(yīng)的K_SP與a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的K_SP相等,，因此D選項(xiàng)錯(cuò)。

答案：C

二,、溶液中的三個(gè)守恒

在中學(xué)階段的電解質(zhì)溶液中的三個(gè)守恒包括：電荷守恒,、物料守恒以及質(zhì)子守恒。

1. 電荷守恒：電解質(zhì)溶液中所以陽離子陽離子所帶有的正電荷總數(shù)與所有的陰離子所帶有的負(fù)電荷總數(shù)相等,。如：NaHCO₃溶液中存在著Na⁺,、H⁺、HCO₃^－_,、CO₃^2－和OH^－這幾種離子,，便有如下關(guān)系：c(Na⁺) + c(H⁺)_＝ c(HCO₃^－) + c(OH^－) + 2c (CO₃^2－)。

2. 物料守恒：電解質(zhì)溶液中,，由于某些離子能夠水解，離子種類增多,，但原子總數(shù)是不會(huì)改變的,，因而是守恒的，如Na₂S溶液中,，n(Na ) : n(S)＝2 : 1,，但S^2—、HS^—都能水解,，故S元素以S^2—,、HS^－,、H₂S三種形式存在，它們之間有如下的守恒關(guān)系：c (Na⁺) ₌₌₌₂c(S^2－) + 2c (HS^－) + 2c(H₂S),。

3. 電解質(zhì)溶液中分子或離子得到或失去質(zhì)子（H⁺）的物質(zhì)的量應(yīng)相等,。如：NH₄HCO₃溶液中H₃O⁺、H₂CO₃為得到質(zhì)子后的產(chǎn)物,，NH₃,、OH^—、CO₃^2－為失去質(zhì)子后的產(chǎn)物,，故有以下關(guān)系：c(H₃O⁺) + c(H₂CO₃)_＝ c(NH₃)  ₊ c(OH^—) + c (CO₃^2—),，再如：Na₂CO₃溶液中質(zhì)子守恒的關(guān)系是：c(OH^—)_＝ c(H⁺) + c(HCO₃^—) + 2c(H₂CO₃) 或c(H⁺) _＝ c(OH^—) －c(HCO₃^—)－2c(H₂CO₃)。

4. 離子濃度關(guān)系和離子濃度大小的比較

一般來說,，有關(guān)離子濃度關(guān)系判斷的試題要聯(lián)想到上述三個(gè)守恒,，或其中兩個(gè)疊加或變形等。而離子濃度大小的比較是該部分內(nèi)容中最常見的題型,，除利用好上述守恒外,，還要考慮其它方面的影響，如單一的酸或堿溶液考慮電離,，單一的鹽溶液考慮水解,；混合溶液如果不反應(yīng)，即考慮電離又考慮水解,，如果反應(yīng)還要考慮過量與不過量,。

【例題4】（2011江蘇高考）下列有關(guān)電解質(zhì)溶液中微粒的物質(zhì)的量濃度關(guān)系正確的是

A. 在0.1 mol·L^－1NaHCO₃溶液中：c(Na^＋)＞c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(H₂CO₃)

B. 在0.1 mol·L^－1Na₂CO₃溶液中：c(OH^－)－c(H^＋)＝c(HCO₃^－) + 2c(H₂CO₃^－)

C. 向0.2 mol·L^－1NaHCO₃溶液中加入等體積0.1 mol·L^－1NaOH溶液：c(CO₃^2－)＞c(HCO₃^－)＞c(OH^－)＞c(H^＋)

D. 常溫下，CH₃COONa和CH₃COOH混合溶液[pH＝7,，c(Na^＋)＝0.1 mol·L^－1]：c(Na^＋)＝c(CH₃COO^－)＞c(CH₃COOH)＞c(H^＋)＝c(OH^－)

解析：A選項(xiàng)在0.1 mol·L^－1NaHCO₃溶液中,，HCO₃^－在溶液中存在水解與電離兩個(gè)過程，而溶液呈堿性,，說明水解過程大于電離過程,，c(H₂CO₃)＞c(CO₃^2－)；B選項(xiàng)c(OH^－)－c(H⁺)＝c(HCO₃^－)＋2c(H₂CO₃^－)中把c(H⁺)移項(xiàng)到等式另一邊,，即是質(zhì)子守恒關(guān)系式,；C選項(xiàng)向0.2 mol·L^－1NaHCO₃溶液中加入等體積0.1 mol·L^－1NaOH溶液后，相當(dāng)于0.05 mol·L^－1的Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液的混合液,，由于Na₂CO₃的水解程度大于NaHCO₃的水解程度,，因此正確的關(guān)系是：c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)；D選項(xiàng)常溫下,，CH₃COONa和CH₃COOH混合溶液,，包括CH₃COO^－水解和CH₃COOH電離兩個(gè)過程，既然pH＝7, 根據(jù)電荷守恒式，不難得出c(Na⁺)＝c(CH₃COO^－) ＝0.1 mol· L^－1,，c(H⁺)＝c(OH^－)＝1×10^－7 mol·L^－1,。水解是有限的，c(CH₃COO^－)＞c(CH₃COOH),。

答案：B,、D

點(diǎn)撥：本題屬于基本概念與理論的考查，落點(diǎn)在水解與電離平衡,、物料守恒和電荷守恒,、離子濃度大小比較。溶液中存在水解與電離兩個(gè)過程,，離子濃度大小比較是考試熱點(diǎn)內(nèi)容,，高三復(fù)習(xí)中要強(qiáng)化訓(xùn)練。

【例題5】（2011廣東高考）對(duì)于0.1mol·L^－1 Na₂SO₃溶液,，正確的是

A. 升高溫度,，溶液的pH降低    

B. c(Na^＋)＝2c(SO₃^2―)+ c(HSO₃^―)+ c(H₂SO₃)

C. c(Na^＋) + c(H^＋) ＝ 2c(SO₃^2―)+ 2c(HSO₃^―) + c(OH^―)

D. 加入少量NaOH固體，c(SO₃^2―)與c(Na^＋)均增大

解析：本題考查鹽類水解及外界條件對(duì)水解平衡的影響和溶液中離子濃度大小判斷,。Na₂SO₃屬于弱酸強(qiáng)堿鹽,，水解顯堿性，方程式為SO₃^2－＋H₂OHSO₃^－+ OH^－,、HSO₃^－＋H₂OH₂SO₃+ OH^－,，因?yàn)樗馐俏鼰岬模陨邷囟?，有利于水解,，堿性會(huì)增強(qiáng)，A不正確,；加入少量NaOH固體,，c(OH^―)增大，抑制水解,，所以c(SO₃^2―)增大,，D是正確的；由物料守恒知鈉原子個(gè)數(shù)是硫原子的2倍,，因此有c(Na^＋)＝2c(SO₃^2―) + 2c(HSO₃^―)+ 2c(H₂SO₃),，所以B不正確，有電荷守恒知c(Na^＋) +c(H^＋)＝2c(SO₃^2―)+ c(HSO₃^―)+ c(OH^―),，因此C也不正確,。

答案：D

【例題6】下列溶液中微粒的物質(zhì)的量關(guān)系正確的是

A. 將等物質(zhì)的量的KHC₂O₄和H₂C₂O₄溶于水配成溶液：2c(K⁺)＝c(HC₂O₄^－) + c(H₂C₂O₄)

B. ① 0.2mol/L NH₄Cl溶液、②0.1mol/L (NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液,、③0.2mol/L NH₄HSO₄溶液、④0.1 mol/L (NH₄)₂CO₃溶液中，c(NH₄⁺)大?。?/span>③＞②＞①＞④

C. 0.1 mol/L CH₃COONa溶液與0.15 mol/L HCl等體積混合：c(Cl^―)＞c(H⁺)＞c(Na⁺)＞c(CH₃COO^―)＞c(OH^―)

D. 0.1 mol/L 的KHA溶液,，其pH＝10， c(K⁺)＞c(A^2―)＞c(HA^―)＞c(OH^―)

解析：A項(xiàng),，命題者的意圖是考查物料守恒,，但忽視了C₂O₄^2－的存在，錯(cuò)誤,；B項(xiàng),，②中Fe²⁺和NH₄⁺相互抑制水解，③中NH₄HSO₄電離出的H⁺抑制NH₄⁺的水解,，④中CO₃^2－和NH₄⁺相互促進(jìn)水解,，正確；C項(xiàng),，它們等體積混合后,，得到的溶液為0.05mol/LCH₃COOH、 0.025 mol/L HCl和0.05mol/L NaCl0.05mol/L的混合溶液,，c(Na⁺)＞c(H⁺),，錯(cuò)誤；D項(xiàng),，pH＝10,，說明HA^―的水解程度大于電離程度，但無論水解還是電離,，都是微弱的,，故c(HA^―)＞c(A^2―)，因此該項(xiàng)錯(cuò)誤,。

答案：B