紅外光譜 (1)|有機結(jié)構(gòu)分析系列眾所周知，在紫外光譜中的電子躍遷往往出現(xiàn)在1eV以上，而紅外波段的光吸收則大多屬于分子的振動和轉(zhuǎn)動,。紅外吸收要求紅外光與分子振動有耦合,，因此只有分子偶極矩改變的振動才具有紅外活性，典型的非紅外活性振動如二氧化碳的對稱C=O伸縮振動,。紅外光譜最常用的是波數(shù)4000 cm-1~200 cm-1的中紅外光,，通過紅外光譜的吸收峰可以鑒定分子中的振動模式。

每周一個全合成|(+)-KB343的全合成KB343是一種五環(huán)胍生物堿,，由Sakai課題組在帕勞共和國的一種被囊動物Epizoanthus illoricatus中分離得到,。今年，Phil Baran發(fā)表了（+）-KB343的立體選擇性全合成,。實現(xiàn)立體選擇性全合成的關(guān)鍵在于得到光學純度的6,，由于前面Michael加成的選擇性是相對較差的，因此這里利用Rawal二烯和底物21的立體選擇性Diels-Alder反應(yīng)實現(xiàn)中間體22的不對稱合成,。

Brook重排在含硅的反應(yīng)中相當常見,，典型的Brook重排如α-硅基醇在堿性條件下去質(zhì)子化，接著發(fā)生1,2-Brook重排,。得到O-硅基的中間產(chǎn)物,，實際上這種中間產(chǎn)物可以進一步發(fā)生其他碳負離子有關(guān)的反應(yīng),，當然也可以在后處理中得到質(zhì)子化產(chǎn)物。除了使用醇的去質(zhì)子化引發(fā)重排外,，還可以用鋰試劑進攻硅基酮,，原位引發(fā)Brook重排，接著三元環(huán)開環(huán),，得到開環(huán)產(chǎn)物,。

紫外可見光譜紫外可見光譜利用分子在紫外/可見光區(qū)域的吸收實現(xiàn)檢測，分子吸收光子躍遷到激發(fā)態(tài),，即下圖中的黑色箭頭,，躍遷滿足Frank-Condon原理。吸收波長與電子能級差是一一對應(yīng)的,，即光子能量能量（單位是eV）=1240/波長（單位是納米）,，在紫外可見光譜段出現(xiàn)的吸收一般是分子中的價電子躍遷，因此可以反映結(jié)構(gòu)的差異,。一般σ→σ＊躍遷都在遠紫外區(qū),，200nm以下，很少用于結(jié)構(gòu)分析,。

三氟甲基化反應(yīng),。尤其是光學純含三氟甲基的有機化合物已被廣泛用作藥物和農(nóng)用化學品，目前也有文獻報道了不對稱自由基三氟甲基化,。早期的工作利用化學計量的銅三氟甲基化合物 [(Bpy)Cu(CF3)3]實現(xiàn)了烷基自由基的三氟甲基化,，反應(yīng)機理依賴于自由基和高價銅的相互作用實現(xiàn)三氟甲基化。此外,，上海有機化學研究所的團隊還實現(xiàn)了烯烴的三氟甲基化,，向分子中引入了硫氰基和三氟甲基。

每周一個全合成|Voacafricines A的全合成,。中間體7和8發(fā)生Pictet–Spengler 反應(yīng)得到產(chǎn)物16,，為了實現(xiàn)不對稱合成，采用催化劑17,，對硝基苯甲酸為共催化劑,，在0℃條件下，以三氟甲苯為溶劑,，非對稱選擇性可達11：1,，產(chǎn)率達到90%。Voacafricine B的合成采用中間體21,，先進行雙羥基化反應(yīng),，接著用甲磺酰氯活化位阻較小的二級醇，關(guān)環(huán)得到產(chǎn)物,，兩步產(chǎn)率達到32%,。

每周一個人名反應(yīng)|Boulton–Katritzky重排,。Boulton–Katritzky重排出現(xiàn)在雜環(huán)中，乍一看反應(yīng)似乎有點匪夷所思,，環(huán)外的側(cè)鏈成為環(huán)的一部分,，而原先的環(huán)則被打開。反應(yīng)機理實際上是環(huán)外基團先對環(huán)中的不飽和鍵加成,，再開環(huán)打開原先的雜環(huán),，或者直接發(fā)生親核取代反應(yīng)。該反應(yīng)也可以簡單的理解為氮原子上的親核取代反應(yīng),，機理類似于Beckmann重排反應(yīng),，氨基從反向進攻氮原子，得到二唑產(chǎn)物,。

淺談Marcus理論電子結(jié)構(gòu)決定了有機物的絕大多數(shù)性質(zhì),，而電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)則是有機反應(yīng)中非常重要的一類。Marcus認為,，電子轉(zhuǎn)移只有在底物和產(chǎn)物的核坐標相同且原料和產(chǎn)物中電子能量一致的時候才能發(fā)生,，電子轉(zhuǎn)移過程實際上來自于反應(yīng)物偶然的能量與結(jié)構(gòu)漲落。將勢能函數(shù)近似為二次函數(shù)（即將勢能函數(shù)在能量最低點做二次展開）,，就可以將活化能表示為ΔG和重組能λ的函數(shù),。

每周一個人名反應(yīng)|Bucherer咔唑合成Bucherer咔唑合成可以從酚出發(fā)，高效合成咔唑,，這一反應(yīng)可以合成多種重要的半導體材料,。該方法以酚為原料,，苯肼在亞硫酸氫鈉催化下與酚縮合,，得到咔唑。反應(yīng)首先是在亞硫酸氫鈉催化下酚發(fā)生酮式異構(gòu)化,，接著苯肼與羰基縮合,，發(fā)生3,3-σ重排，并縮合得到咔唑,。利用二酚可以在一步中制備出螺旋形的大共軛體系（雖然產(chǎn)率不太高）,，可見Bucherer咔唑合成在合成含咔唑的結(jié)構(gòu)是比較便捷的：

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每周一個有機反應(yīng)機理|Burgess試劑雖然在高中就已經(jīng)學過使用濃硫酸加熱的方法進行醇的脫水，但是在實際體系中基本沒有可以用這種方法實現(xiàn)的可控脫水反應(yīng),，因為在這種條件下往往伴隨著碳正離子重排,、質(zhì)子化和氧化導致的副反應(yīng)等，Burgess試劑提供了一種溫和的使醇脫水的方法,，很適合敏感底物的脫水反應(yīng),。Burgess試劑過量的情況下，下面這個例子中吡啶先形成三級羥基,，接著和Burgess試劑結(jié)合,，用兩分子Burgess試劑得到了產(chǎn)物：

每周一個人名反應(yīng)|Barton–Zard反應(yīng)Barton-Zard反應(yīng)是制備吡咯的好方法，尤其是2,3,4-三取代吡咯,，使用硝基乙烯和異腈,，在堿催化下發(fā)生縮合反應(yīng)得到吡咯。中間體接著發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移和消除反應(yīng),，得到吡咯,，這一系列過程的動力是芳構(gòu)化，這里得到的是吡咯-2-羧酸酯,。從前面的例子可以看出,，由于Michael加成的區(qū)域選擇性，吡咯N原子只能出現(xiàn)在沒有硝基取代的雙鍵C位置,，這一區(qū)域選擇性可以用于制備特定結(jié)構(gòu)的吡咯衍生物,，如吲哚并吡咯：

鈀催化的化學選擇性文獻報道了通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制兩步鈀催化反應(yīng)的位點，為了合成雙取代吡啶,，需要首先進行胺化,，再進行Suzuki偶聯(lián)。綜上所述,，吡啶衍生物是藥物化學和材料化學的重要組成部分,，研究人員通過化學選擇性Buchwald-Hartwig胺化反應(yīng)和Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)了2-氨基-5-雜芳基吡啶衍生物的合成,。

二苯并[g,p]芘的合成控制有機反應(yīng)的選擇性是化學領(lǐng)域一直在探索的問題,。在過去幾十年里，過渡金屬催化和有機催化已經(jīng)發(fā)展得很好,，可以解決交叉二聚化問題,。近日，研究人員報道了一種不需要金屬催化的二聚化反應(yīng),，用于制備二苯并[g,p]芘,。接著進行還原，在酸催化下，醇羥基質(zhì)子化并形成碳正離子,，發(fā)生1,，2-重排，再消除得到產(chǎn)物15,。

Isoneoamphilectane的全合成Isoneoamphilectane是一種6/6/5三環(huán)二萜,，具有抗瘧原蟲活性，此外Isoneoamphilectane還具有一個異氰基團,，其結(jié)構(gòu)可能是該類中最小的藥效單位,。在第二條合成路線中，產(chǎn)物中的不對稱中心一部分來自于底物,，其余源于催化劑,，而在第一條路線中則完全來自于底物。兩步還原反應(yīng)得到中間體40,，接著Swern氧化+Wittig反應(yīng)合成中間體41,，綜合產(chǎn)率為40%。

(+)-Shearilicine的全合成近日,，研究人員報告了通過 11 步以吲哚二萜類的可推廣前體,，首次完成吲哚二萜天然產(chǎn)物(+)-Shearilicine的全合成。通過逆合成分析,，研究人員通過烷基化和溫和的 Heck 環(huán)化反應(yīng)將吲哚合成子與三環(huán)萜類單元連接,，提出了一種廣泛適用的咔唑合成方法。接著氧化切斷丙烯基,，再進行羰基α-位的烷基化,，利用格氏試劑對羰基加成消除，再在酸性條件下將1,，4-二羰基化合物縮合為呋喃,。

(+)-Zizaene的全合成含有橋接三環(huán)骨架的倍半萜天然產(chǎn)物具有廣泛的功能和生物活性，(+)-Zizaene具有[6·2·1·0]結(jié)構(gòu),，其中含有一個季碳中心,，有相當?shù)暮铣呻y度,。早期的工作報道了分子內(nèi)的[2+2+2]環(huán)加成,，雖然反應(yīng)具有較好的立體選擇性，但是該反應(yīng)的立體選擇性取決于取代基R的位阻,，在這種情況下無法進行(+)-Zizaene的高效合成,。文獻還報道了銠催化烯炔的(3+2)+2環(huán)化反應(yīng)，并得到了不錯的立體選擇性和非對映選擇性,。

每周一個全合成|Karnatakafuran B.二苯并呋喃是一類重要的天然產(chǎn)物,，研究人員從卡納塔克曲霉新種中分離得到Karnatakafurans A和Karnatakafurans B，通過1D, 2D NMR (NOESY和HMBC)， EIMS,，元素分析確定了他們的結(jié)構(gòu),，事實證明它們確實對惡性瘧原蟲表現(xiàn)出體外活性。第一步反應(yīng)是Willgerodte-Kindler反應(yīng),，在硫磺和嗎啉存在的情況下芳基/烴基酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰胺,，具體反應(yīng)機理參見：Willgerodte-Kindler反應(yīng)。

計算機輔助Stemoamide全合成 高效的全合成將商業(yè)上可獲得的起始材料以盡可能少的步驟轉(zhuǎn)化為復雜的目標分子,，在實踐中,，通常通過優(yōu)化關(guān)鍵步驟來實現(xiàn)，同時形成許多目標鍵,，從而迅速產(chǎn)生復雜結(jié)構(gòu),。對于第二條合成路線，計算機提供了Schmidt-Aubé重排反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟,。這個研究表明,，可以將來自計算機設(shè)計的不同路線的多個高影響步驟聯(lián)合起來，從而得到簡潔的合成路線,。

每周一個人名反應(yīng)| Wittig反應(yīng)及其衍生反應(yīng),。Wittig反應(yīng)是我們非常熟悉的偶聯(lián)反應(yīng)，利用有機膦ylide（音譯做葉立德,，意譯做內(nèi)鎓鹽）,，和醛基作用得到烯烴。反之,，穩(wěn)定的ylide親核加成就會相對慢一些,，使得在構(gòu)象轉(zhuǎn)化過程中，消除步驟的位阻直接影響反應(yīng)的進行,，因而,，得到消除構(gòu)象能量更低的E-型烯烴。雖然在《有機合成中命名反應(yīng)的戰(zhàn)略性應(yīng)用》里提到Wittig反應(yīng)是醛酮專屬的,，有的時候,，酯基也可以發(fā)生Wittig反應(yīng)。