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張建芳1，陳浩然2,，伍江涵2,，王振1，張琨侖1,，呂鵬瑞3,，曹華文2，鄒灝2,41 浙江省地質(zhì)院 2 成都理工大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院 3 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心/西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心 4 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 第一作者：張建芳,，碩士,，高級(jí)工程師，主要從事礦床成因和礦產(chǎn)勘查工作,。 通訊作者：鄒灝,，博士，教授,，主要從事礦物學(xué),、巖石學(xué)、礦床學(xué)的教學(xué)和科研工作,。 螢石是重要的戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn),，需求日益增加,。螢石礦的勘查熱度不減，多呈脈狀產(chǎn)出,，找礦難度較大,。掌握螢石礦成因理論研究方法，建立成礦模式以指導(dǎo)勘查,，可提高找礦成功率。本文對(duì)全球和中國(guó)的螢石礦床分布特征和成因類型進(jìn)行了歸納總結(jié),，并在此基礎(chǔ)上,，重點(diǎn)從流體包裹體、成礦流體和物質(zhì)來(lái)源,、成礦年代學(xué)等方面綜述了當(dāng)前的主要研究現(xiàn)狀和進(jìn)展,。總結(jié)了螢石的流體包裹體組合及單個(gè)流體包裹體原位成分分析技術(shù)，探討了H-O-Sr-Ca-Nd同位素示蹤物源,，討論了原位微量稀土元素對(duì)成礦過(guò)程的精細(xì)刻畫等,。作者指出，應(yīng)重點(diǎn)使用原位分析技術(shù)對(duì)流體包裹體和螢石成分進(jìn)行測(cè)試,，以便更精細(xì)地刻畫成礦流體組分的演化過(guò)程,。螢石的Lu-Hf、U-Pb,、Sm-Nd,、（U-Th）/He和裂變徑跡年代學(xué)不僅對(duì)精確獲得含螢石礦床的成礦年齡至關(guān)重要，而且在礦產(chǎn)勘查中對(duì)礦床抬升剝蝕的正確認(rèn)識(shí)也十分必要,。本文通過(guò)對(duì)螢石礦床成因研究方法進(jìn)展的綜述,，提供了螢石礦成因研究的新思路、新方法和新成果,，對(duì)促進(jìn)國(guó)內(nèi)螢石礦床成因的深入研究,，助力新一輪找礦突破戰(zhàn)略行動(dòng)具有積極意義。基金項(xiàng)目：浙江省級(jí)基礎(chǔ)性公益性戰(zhàn)略性地質(zhì)資金（省資2023019）,，四川省自然資源廳科研項(xiàng)目（KJ-2023-011）,，四川省自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金（23NSFJQ0162）和國(guó)家自然料學(xué)基金（42272129）聯(lián)合資助。 0 引言 1 螢石礦床分布特征和成因類型 2 螢石礦床流體包裹體 2.1 包裹體的特征 2.2 包裹體成分分析 3 螢石礦床成礦流體來(lái)源 3.1 H-O同位素 3.2 微量和稀土元素 4 螢石礦床成礦物質(zhì)來(lái)源 4.1 Sr同位素 4.2 Ca同位素 5 螢石礦床成礦年代學(xué) 5.1 裂變徑跡法 5.2 （U-Th）/He熱年代學(xué) 5.3 Sm-Nd等時(shí)線定年 5.4原位U-Pb和Lu-Hf年代學(xué) 6 螢石礦床成因的研究展望 目前在自然界中已知的含氟礦物大約有150種,，螢石（CaF2）是工業(yè)上用于提煉F元素的主要礦物,。螢石理論上Ca占51.1%，F(xiàn)占48.9%,。螢石屬于不可再生資源,，在新能源和新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)具有重要地位。作為最主要的氟原料供應(yīng)者,，螢石被譽(yù)為“第二稀土”,，以氟化工為代表的戰(zhàn)略性新興工業(yè)日益受到世界各國(guó)的關(guān)注,。中國(guó)、美國(guó),、歐盟和日本等國(guó)家和地區(qū)都將螢石（氟）列入了戰(zhàn)略性或關(guān)鍵礦產(chǎn)資源清單（目錄）,。螢石通常作為獨(dú)立礦種的單一型礦床產(chǎn)出，也在許多金屬礦床（如W-Sn,、Pb-Zn-Ag,、Fe-REE）和非金屬礦床（如重晶石）中作為共伴生礦產(chǎn)。螢石成礦環(huán)境復(fù)雜多樣,，從淺成與熱鹵水有關(guān)的中-低溫?zé)嵋旱V床到與巖漿熱液有關(guān)的中-高溫礦床中均能發(fā)育大量的螢石,，并能記錄多數(shù)礦床的成礦物質(zhì)來(lái)源、成礦過(guò)程與演化,、礦床剝蝕等方面的重要地質(zhì)信息,。對(duì)螢石開(kāi)展詳細(xì)研究，不僅對(duì)單一型螢石礦床成因的認(rèn)識(shí)有非常大的幫助,，也對(duì)與螢石共伴生的金屬礦床成因研究具有重要價(jià)值,。隨著以原位微區(qū)分析為代表的測(cè)試技術(shù)的飛速發(fā)展，螢石礦床成因的研究近年來(lái)取得了較大進(jìn)展,。筆者簡(jiǎn)要回顧了全球和中國(guó)螢石的主要分布特征和礦床成因類型的劃分,，從螢石礦床成礦流體和物質(zhì)來(lái)源、成礦年代學(xué)等方面入手,，對(duì)螢石礦床研究方法的現(xiàn)狀和進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要論述,，并分析了今后螢石礦床研究方法的發(fā)展趨勢(shì)，尤其關(guān)注螢石的原位地球化學(xué)含量,、包裹體成分和螢石Lu-Hf,、U-Pb、Sm-Nd,、（U-Th）/He和裂變徑跡年代學(xué)等,。本次研究以期促進(jìn)國(guó)內(nèi)螢石礦床成因的深入研究，助力新一輪關(guān)鍵礦產(chǎn)的找礦突破行動(dòng),。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2024年公布的數(shù)據(jù),，截至2023年底，全球螢石儲(chǔ)量為280×106t,；其中墨西哥的螢石儲(chǔ)量為68×106t,，中國(guó)的螢石儲(chǔ)量（67×106t）僅次于墨西哥，居世界第二位,，南非和蒙古的螢石儲(chǔ)量分別為41×106t和34×106t,，這4國(guó)儲(chǔ)量合計(jì)占世界儲(chǔ)量的75%（圖1）。中國(guó)螢石礦床類型多樣,，資源儲(chǔ)量,、產(chǎn)量,、出口量均居世界前列。截至2022年底,，中國(guó)螢石保有儲(chǔ)量為85.92×106t,。同世界螢石分布極度不均的特征類似，中國(guó)螢石主要集中在浙江,、湖南,、江西和內(nèi)蒙古等省區(qū)（圖2）。中國(guó)螢石資源貧礦多,、富礦少,；單一型螢石礦床的數(shù)量較多，但儲(chǔ)量規(guī)模小,，伴生型螢石礦床儲(chǔ)量大，但品位低且綜合利用水平普遍不高,。圖1 全球主要螢石礦床分布圖 圖2 中國(guó)主要螢石礦床分布圖 Hayes等（2017）根據(jù)全球螢石礦床的構(gòu)造背景和與巖漿巖的關(guān)系,，劃分出7類熱液螢石礦床（包括一個(gè)亞類）。①碳酸巖相關(guān)的,。②堿性侵入巖相關(guān)的,。③堿性火山巖相關(guān)的。④密西西比河谷型,，以及一個(gè)與鹽相關(guān)的碳酸鹽巖賦礦的亞類,。⑤高分異花崗巖相關(guān)的。⑥亞堿性火山巖相關(guān)的,。⑦與凝灰?guī)r狀湖泊沉積物整合的螢石礦床（圖3）,。第8類是非熱液沉積的在土壤和風(fēng)化區(qū)的殘坡積螢石礦床。一般而言,，與高分異花崗巖相關(guān)的螢石礦床比與碳酸鹽巖相關(guān)的螢石礦床儲(chǔ)量更大,，但是品位更低。圖3 螢石礦床成因類型劃分 a含氟或可能含氟的8種礦物或礦物群,；b.根據(jù)構(gòu)造和巖漿組合對(duì)熱液螢石礦床進(jìn)行的簡(jiǎn)化分類 根據(jù)成礦熱液起源和主要控礦因素的差異,，中國(guó)螢石礦床可分為中-淺成熱液礦床和巖漿熱液礦床兩大類。綜合考慮成因類型和工業(yè)類型可以劃分為3大類,，即熱液充填型,、沉積改造型和共伴生型。①熱液充填型是主要的類型,；主要分布于浙江,、福建和江西等省,；礦體受斷裂帶控制,，礦體的產(chǎn)狀和形態(tài)與斷裂帶一致,；主要賦礦圍巖為燕山期巖漿巖和火山碎屑巖等；成礦物質(zhì)主要起源于巖漿熱液,。②沉積改造型主要分布于內(nèi)蒙古,、貴州和云南省，以及浙江省西部,；螢石礦體產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀一致,，呈似層狀產(chǎn)出，但同時(shí)又受到斷裂的破壞和控制導(dǎo)致產(chǎn)狀與形態(tài)變化較大,；成礦物質(zhì)主要起源于加熱的地下水和熱鹵水,。③伴生型螢石礦床的螢石品位低，但是資源量大,，可綜合回收利用,；主要分布于內(nèi)蒙古、湖南和云南等地,；成礦物質(zhì)主要與巖漿熱液活動(dòng)有關(guān),。螢石可以通過(guò)多種機(jī)制從熱液中沉淀出來(lái)，其中最可能的機(jī)制為以下4種,。①溫度與壓力的降低,。②不同性質(zhì)的流體混合。③流體不混溶或沸騰,。④成礦流體與圍巖的水巖反應(yīng)作用,。圖4 中國(guó)典型螢石礦床成因模式 a.內(nèi)蒙古赤峰地區(qū)與花崗巖巖漿熱有關(guān)的螢石礦床構(gòu)造背景；b.內(nèi)蒙古赤峰地區(qū)與花崗巖巖漿熱有關(guān)的螢石礦床成因模式圖,；c,、d.浙江骨洞坑與次火山巖熱液有關(guān)的斷裂控礦的螢石礦床成因模式圖；e.黔東北雙河與熱鹵水熱液有關(guān)的重晶石-螢石礦床成因模式圖,；f.揚(yáng)子板塊西緣碳酸鹽巖地層中似層狀產(chǎn)出的與鉛鋅礦床伴生的螢石礦床 流體包裹體是成礦介質(zhì)最直接的代表,，能真實(shí)、直接地反映出成礦過(guò)程中的物理和化學(xué)條件,，是解釋礦床成因的關(guān)鍵,。因此，螢石流體包裹體研究對(duì)限定螢石礦床或者共伴生有螢石的其他礦床的成因提供了有效信息,。流體包裹體組合（FIA）代表了同一時(shí)間被捕獲的一組流體包裹體,。近年來(lái)，許多學(xué)者利用FIA法則對(duì)螢石包裹體的顯微測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行判定和表達(dá),。李敏等（2021）采用FIA方法研究了重晶石-螢石礦床的流體包裹體特征,，對(duì)成礦流體演化過(guò)程提出了新的認(rèn)識(shí)。FIA中不同尺寸和形狀的流體包裹體均一溫度的一致性可以用來(lái)表明包裹體沒(méi)有明顯的再平衡,。從理論上講,，如果包裹體之后性質(zhì)未被改變,，則所有流體包裹體應(yīng)具有相同的均一溫度，該法則的遵守和普及是未來(lái)流體包裹體研究發(fā)展趨勢(shì),。Bodnar（1993）總結(jié)出NaCl-H2O體系經(jīng)驗(yàn)公式,，使用冰點(diǎn)的最終融化溫度計(jì)算流體包裹體的鹽度。Mernagh等（1989）提出可以利用激光拉曼光譜法測(cè)定單一流體包裹體的鹽度,。隨著這種技術(shù)的不斷發(fā)展和改進(jìn),，用激光拉曼光譜法測(cè)量不飽和流體包裹體中的鹽度是當(dāng)前包裹體研究中的主流手段。王志海等（2014）利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)NaCl-H2O和CaCl2-H2O系統(tǒng)的包裹體進(jìn)行了可靠性測(cè)試,。結(jié)果表明,，這種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)天然流體包裹體鹽度的半定量分析，且精度比常規(guī)方法高,。與傳統(tǒng)的冷凍法流體包裹體體系和鹽度測(cè)定相比,，該方法減少了流體體系實(shí)驗(yàn)相圖投點(diǎn)和相平衡經(jīng)驗(yàn)公式的誤差，這極大地提高了對(duì)包裹體鹽度的測(cè)定,；并且低溫下不同陽(yáng)離子鹽水溶液具有不同的拉曼特征光譜,，這可以更加準(zhǔn)確地確定成礦流體的體系。對(duì)于氯鹽溶液采用拉曼光譜頻移參數(shù)鹽度測(cè)定方法,，拉曼光譜低溫鹽度測(cè)量精度得到了較大的改善，特別是在流體系統(tǒng)類型的確定方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),。激光拉曼光譜主要用于鑒定流體包裹體中氣體和水溶液中的離子,，如CO2、CH4,、N2,、H2、O2,、H2O等和CO32?,、HCO3?、SO42?等,，利用拉曼光譜對(duì)單個(gè)流體包裹體進(jìn)行原位無(wú)損分析測(cè)定是獲取包裹體成分最有效的方法之一,。該方法不僅比傳統(tǒng)方法更為精確、有效,，還能夠克服只依靠分析群包裹體同位素來(lái)示蹤古流體成因和來(lái)源的局限性及不確定性,。但其缺點(diǎn)在于，分析精度受到流體包裹體密度和壓力等諸多因素的影響,。激光顯微拉曼光譜分析不再局限于原位的點(diǎn)分析,，二維Mapping技術(shù)已經(jīng)成熟，3D掃描技術(shù)也取得了很大的進(jìn)步,。20世紀(jì)90年代初迅速發(fā)展的單個(gè)流體包裹體LA-ICP-MS成分分析,，是一種能夠快速,、原位定量測(cè)定單個(gè)流體包裹體中絕大多數(shù)主微量元素的強(qiáng)大分析手段。相比傳統(tǒng)包裹體群體分析,，該技術(shù)具有高空間分辨率,、高靈敏度、高精密度,、低檢測(cè)限,，以及多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，從問(wèn)世至今已為流體包裹體研究帶來(lái)了諸多革命性進(jìn)展,。流體包裹體中某些微量元素的成分往往能直接或間接反映流體源區(qū)的信息,，因而通過(guò)LA-ICP-MS獲得流體包裹體中元素組成及變化規(guī)律，為示蹤流體來(lái)源,、精細(xì)刻畫成礦過(guò)程提供了關(guān)鍵信息,。LA-ICP-MS技術(shù)不受樣品制備的影響，能夠檢測(cè)到元素周期表中的大部分元素,，檢測(cè)元素范圍很廣,，該方法目前已然成為獲取螢石成礦流體成分的關(guān)鍵技術(shù)手段。在國(guó)際上,，單個(gè)流體包裹體定量分析的發(fā)展起步較早,，其發(fā)展速度也非常快,。Shepherd等（1995,，1998）等人最早應(yīng)用4倍頻Nd：YAG激光（266nm）和人工合成包裹體的外標(biāo)校正法，對(duì)螢石流體包裹體內(nèi)的含Ba,、Ca,、Cu、K,、Pb等12種元素進(jìn)行了定量分析,，其精度超過(guò)30%。但是這種方法有很大的缺點(diǎn),，Günther等（1998）和Longerich等（1996）分別開(kāi)發(fā)了單個(gè)流體包裹體的激光逐步剝蝕法和內(nèi)外標(biāo)法相結(jié)合的數(shù)據(jù)修正技術(shù),，可以在10～50μm范圍內(nèi)測(cè)定19種元素，其檢測(cè)限為μg/g～ng/g,，準(zhǔn)確率為5%～20%,。李陽(yáng)等（2020）詳細(xì)敘述了SILLS軟件在單個(gè)螢石流體包裹體LA-ICP-MS微量元素分析數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用，選擇以Na作為流體成分的內(nèi)標(biāo)元素,，以Ca作為寄主礦物螢石的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)寄主礦物濃度進(jìn)行計(jì)算,；同時(shí)提出以電價(jià)平衡代替質(zhì)量平衡進(jìn)行等效鹽度計(jì)算。提高LA-ICP-MS分析單個(gè)螢石流體包裹體成分的準(zhǔn)確性，有助于解釋成礦流體來(lái)源和礦床成因等問(wèn)題,。Zou等（2020）應(yīng)用LA-ICP-MS對(duì)四川郎溪重晶石-螢石礦床的單個(gè)螢石流體包裹體進(jìn)行成分分析后,，提出與川東南Ba-F礦床相關(guān)的礦化熱液來(lái)源于盆地鹵水，大氣降水來(lái)源占比較少,，流體的K含量與其與主巖的相互作用有關(guān),。可以預(yù)見(jiàn)，LA-ICP-MS成分分析技術(shù)將會(huì)為國(guó)內(nèi)流體包裹體的研究開(kāi)辟一條嶄新的道路,，推動(dòng)大量高質(zhì)量的研究成果的產(chǎn)生,。Scharrer等（2021）和Scharrer等（2023）使用激光拉曼和LA-ICP-MS對(duì)螢石的單個(gè)流體包裹體氣體成分和元素組成進(jìn)行定量分析，揭示了流體包裹體中存在的化學(xué)不平衡現(xiàn)象,，更準(zhǔn)確地了解螢石-重晶石礦脈形成過(guò)程中的流體混合和冷卻過(guò)程,。螢石不含H和O元素，但是螢石晶體富含流體包裹體,。螢石包裹體中的H和O同位素主要用來(lái)分析成礦流體的來(lái)源及性質(zhì),，這可以為含螢石的礦床成因研究提供重要信息。通過(guò)螢石包裹體的H和O同位素可以判斷螢石的成礦流體中水的來(lái)源,。熱液流體一般有大氣降水,、海水、巖漿水和變質(zhì)水4種來(lái)源,。Zou等（2016）根據(jù)重慶彭水馮家重晶石–螢石礦床螢石包裹體的H和O同位素推測(cè)其成礦流體具有多源性,，以地層水為主，但是少量的大氣降水和變質(zhì)水也參與了成礦作用,。因此,，成礦流體中水的來(lái)源不一定是單一來(lái)源，也可以是多種來(lái)源的混合作用,。前人研究表明，中國(guó)螢石礦床成礦流體的H和O同位素變化范圍較為廣泛,，δD值為?128‰～?41‰,，δ18O值為?20‰～+9‰。大氣降水δD值與所處地理位置有關(guān),；兩極地區(qū)的降水最貧重同位素,，δD較低，具有明顯的緯度效應(yīng),。螢石包裹體中的δD值也具有緯度效應(yīng)：即隨緯度的升高,，δD逐漸降低。這是因?yàn)閹r石中H含量很少,；熱液與圍巖相互作用后,，巖石對(duì)流體的δD值幾乎不產(chǎn)生影響；也就是礦物中包裹體的δD值主要與流體來(lái)源有關(guān)，而圍巖的影響較弱,。但氧同位素緯度效應(yīng)不如氫同位素那樣明顯,，這是因?yàn)樗C巖相互作用后，成礦流體中的δ18O值主要受賦礦圍巖的δ18O含量,、水巖比值以及溫度等因素影響,，不再具有原來(lái)大氣降水的那種緯度或高度效應(yīng)。緯度效應(yīng)的出現(xiàn)反映螢石的主要成礦流體來(lái)源于大氣降水,。由于稀土元素（REE）與Ca的離子半徑相近,，稀土元素常進(jìn)入螢石晶格中，導(dǎo)致螢石中富含REE,、Y,、Sr、Ba,、W,、Mo、Th和U等微量元素,。因此,，熱液礦床中螢石的微量元素組成被用來(lái)確定流體的來(lái)源（如巖漿與地層水），評(píng)估沉積機(jī)制,，開(kāi)發(fā)新的成礦模型,，并對(duì)單個(gè)礦床及其所在地區(qū)的找礦潛力作出推斷。稀土元素研究成為描述包括螢石礦化在內(nèi)的各種地質(zhì)環(huán)境中地球化學(xué)過(guò)程的良好指標(biāo),，對(duì)各種螢石礦床中的成礦流體進(jìn)行REE評(píng)估,，通過(guò)所涉及的各種地質(zhì)和地球化學(xué)過(guò)程深入了解流體的演變，也作為一種強(qiáng)大的地球化學(xué)手段被廣泛使用,。董文超等（2020）對(duì)河南嵩縣車村螢石礦床開(kāi)展研究,，其Y/Ho-La/Ho圖解顯示出螢石的活化再結(jié)晶運(yùn)移的特征，表明成礦過(guò)程中外源物質(zhì)加入和成分交換,，即成礦流體對(duì)圍巖發(fā)生了水巖反應(yīng)的混染作用,，這證明REE對(duì)成礦流體的地球化學(xué)行為及演化有一定的示蹤作用。郭宇等（2023）和陳登等（2023）對(duì)貴州地區(qū)的螢石開(kāi)展了稀土元素分析,，認(rèn)為螢石成礦作用與沉積巖關(guān)系密切,。在國(guó)內(nèi)許多螢石礦床及有螢石伴生礦床（稀土礦床、密西西比河型鉛鋅礦床,、鎢錫礦床,、金銻礦床等）研究中，利用螢石礦物REE配分模式作為指示成礦流體的重要手段,，如許成等（2001）研究了四川牦牛坪稀土礦床中螢石的REE配分模式,，認(rèn)為成礦流體主要來(lái)源于碳酸巖的巖漿演化分異出的富集輕稀土元素（LREE）的熱液流體,；吳越等（2013）研究了四川跑馬鉛鋅礦床中伴生的螢石的REE地球化學(xué)特征，認(rèn)為其成礦流體來(lái)源于地層中封存的古海水,。隨著技術(shù)的發(fā)展,，螢石原位微量稀土元素含量分析取得長(zhǎng)足的發(fā)展。許若潮等（2022）使用LA-ICP-MS對(duì)湖南界牌嶺錫多金屬礦床的螢石進(jìn)行原位微量元素分析,，結(jié)果表明螢石分為3個(gè)期次發(fā)育,，并且其成礦活動(dòng)與錫多金屬礦床相同，均與晚白堊世的巖漿活動(dòng)有關(guān),。Li等（2023）對(duì)川西木落寨稀土礦床中的螢石開(kāi)展了詳細(xì)的陰極發(fā)光顯微特征分析,，并對(duì)不同階段的多期螢石開(kāi)展了原位的微量稀土元素測(cè)試，揭示了不同階段和不同成分的流體在螢石晶體中的記錄,。Hintzen等（2023）對(duì)德國(guó)BlackForest南部地區(qū)的不同顏色的螢石條帶開(kāi)展原位的成分分析,，得出不同流體活動(dòng)階段的稀土元素特征，揭示了多階段螢石礦化的地質(zhì)形成過(guò)程,。Duan等（2022）對(duì)內(nèi)蒙古五間房螢石礦床開(kāi)展了詳細(xì)的研究,，使用LA-ICP-MS技術(shù)對(duì)不同階段的螢石進(jìn)行原位微量元素分析，研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)由于在成礦過(guò)程中熱液的交代作用,，螢石一般具有復(fù)雜的地質(zhì)生長(zhǎng)歷史,。因此，原位顯微分析對(duì)于獲得有關(guān)熱液演化的有效和準(zhǔn)確約束是至關(guān)重要的,，對(duì)螢石單礦物的整個(gè)樣品的化學(xué)分析結(jié)果所做出的大多數(shù)解釋都應(yīng)持謹(jǐn)慎態(tài)度,。這些研究都表明螢石具有多期多階段形成的特征，LA-ICP-MS原位成分分析技術(shù)比螢石單礦物成分分析能夠更加準(zhǔn)確地獲得螢石成礦流體各個(gè)階段的信息,。螢石的鈣元素通常是由熱液流體對(duì)圍巖的水巖反應(yīng)淋濾萃取而來(lái)的,。但在全球范圍內(nèi)螢石礦床中氟的來(lái)源尚不清楚，有學(xué)者認(rèn)為是中,、酸性巖漿活動(dòng)產(chǎn)生的巖漿熱液從地下深處攜帶來(lái)的,，多以F絡(luò)合物的形式運(yùn)移，也可能以溶解的CaF2存在于熱液中,。目前一般利用Sr和Ca同位素來(lái)研究Ca的來(lái)源,，但是氟的來(lái)源缺乏比較好的分析手段。Sr的地球化學(xué)性質(zhì)與Ca相似,，它可以作為螢石中鈣的示蹤劑,，螢石晶格中Ca的位置能有限地容納Sr而不接受Rb,，這導(dǎo)致螢石相對(duì)富Sr而貧Rb,。由于螢石結(jié)晶后87Sr/86Sr組成不受Rb衰變的影響，所以能較好的通過(guò)Sr同位素組成來(lái)示蹤成礦流體的來(lái)源,。即螢石的87Sr/86Sr實(shí)測(cè)值可代表礦物結(jié)晶時(shí)流體的同位素組成特征,。通過(guò)（87Sr/86Sr）初始值與潛在源區(qū)或儲(chǔ)庫(kù)的鍶同位素值比較，從而推測(cè)螢石礦床中鈣的主要來(lái)源。例如,，Zhao等（2020）對(duì)東秦嶺成礦帶豫西合峪馬丟螢石礦床物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行探討,，馬丟螢石存在4個(gè)潛在鍶源，即合?；◢弾r,、太華群變質(zhì)巖、熊耳群火山巖和官道口群,、欒川群沉積巖,。通過(guò)將螢石的初始87Sr/86Sr值與4個(gè)潛在鍶源的87Sr/86Sr值相比較，表明其與合?；◢弾r鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)比值較為接近,，且明顯低于礦區(qū)內(nèi)的變質(zhì)巖、火山巖和沉積巖的（87Sr/86Sr）初始值,，判斷合?；◢弾r可能是螢石的主要鈣源。此外,，如果螢石含有較高的Nd和Pb,，也可以利用螢石的Nd-Pb同位素示蹤其成礦物質(zhì)來(lái)源，如秦嶺土門鉬螢石礦床,。Ca同位素也可直接示蹤螢石的物質(zhì)來(lái)源,，而且44/40Ca值直接示蹤鈣的來(lái)源比間接的Sr同位素示蹤方法更具優(yōu)勢(shì)。Gigoux等（2015）應(yīng)用鈣同位素和鍶同位素示蹤劑相結(jié)合的方法對(duì)法國(guó)中部勃艮第地區(qū)的層控螢石礦床的物質(zhì)來(lái)源進(jìn)行示蹤,，螢石的δ44CaSW值（?0.1‰～+0.2‰）較低,，反映其來(lái)源于具有低δ44Ca值賦礦圍巖（碳酸鹽和硅酸鹽）的熱液分餾過(guò)程。Banerjee等（2019）研究了印度Ambadongar碳酸巖雜巖體地區(qū)螢石的Sr和Ca同位素組成,，探討了地殼污染,、碳酸巖循環(huán)、熱液蝕變和源幔礦物學(xué)等方面的影響,。Ambadongar地區(qū)的螢石具有異常高的δ44/40Ca（1.44‰）值和87Sr/86Sr值（0.710355）,，Banerjee等（2019）認(rèn)為這反映了熱液蝕變過(guò)程導(dǎo)致的Ambadongar碳酸巖雜巖體大量螢石的沉淀。過(guò)去的方法主要關(guān)注于巖石的化學(xué)成分和Sr同位素組成,，而忽略了Ca同位素的研究,。這篇研究提出了一種新的研究方法，結(jié)合鈣同位素和Nd,、Sr同位素,，以更全面地了解巖石的成因和演化過(guò)程，為理解地球深部過(guò)程和巖石成因提供了新的視角,。目前,，Ca同位素的分餾機(jī)制目前還不完全清楚,，利用Ca同位素示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源還需要進(jìn)行大量研究工作。因此,，應(yīng)通過(guò)分析不同地質(zhì)背景下的更多螢石礦床的Ca和Sr同位素組成,，以及通過(guò)流體-螢石結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)分餾模型來(lái)研究這些過(guò)程。裂變徑跡法是根據(jù)礦物中Th和U放射性同位素自發(fā)裂變的衰變引起晶格損傷徑跡計(jì)時(shí)的一種方法,。傳統(tǒng)的裂變徑跡定年主要采用外探測(cè)器法,，挑選過(guò)的礦物顆粒制片后、拋光,、蝕刻,，然后在上面加低U?含量的云母片做外探測(cè)器，送往熱堆輻照,，后蝕刻外探測(cè)器,；統(tǒng)計(jì)礦物顆粒和外探測(cè)器上的徑跡數(shù)量和密度，然后根據(jù)自發(fā)徑跡密度和誘發(fā)徑跡密度,，計(jì)算礦物的裂變徑跡的表觀年齡,。除了通常用于裂變軌跡測(cè)年的礦物（磷灰石、鋯石和榍石）之外,，螢石也被證明可以用這種方法測(cè)年,。螢石的退火溫度比磷灰石更低，螢石在90℃時(shí),，將在100萬(wàn)a內(nèi)失去所有的裂變軌跡,，而磷灰石在135℃下100萬(wàn)a內(nèi)才會(huì)失去所有軌跡。螢石的裂變徑跡密度隨蝕刻時(shí)間和退火溫度的變化,，使得根據(jù)其固有裂變徑跡時(shí)鐘的古等溫線對(duì)礦物的退火數(shù)據(jù)進(jìn)行全面的地球物理解釋成為可能,。陳懷錄等（1987）對(duì)馬銜山螢石礦床利用裂變徑跡法獲得定年數(shù)據(jù)，結(jié)合地質(zhì)特征分析,，認(rèn)為馬銜山螢石礦的裂變徑跡年齡為183.9～227.8Ma,。用所得裂變徑跡年齡值同圍巖已知裂變徑跡和同位素年齡進(jìn)行比較,，從而得出從礦源層形成直到改造成礦所經(jīng)歷的時(shí)間,。李長(zhǎng)江等（1989）利用螢石的裂變徑跡法與K-Ar等時(shí)線相結(jié)合，成功對(duì)浙江省的螢石礦床的成礦時(shí)代進(jìn)行確定,。Gr?nlie等（1990）用裂變徑跡法測(cè)定了沿著特隆赫姆斯峽灣內(nèi)部沿海地區(qū)的兩個(gè)主要斷層中發(fā)生的螢石礦化年齡（57.4±31.6Ma和64.8±22.6Ma）,。Gr?nlie等（1990）認(rèn)為螢石的裂變徑跡測(cè)年（封閉溫度約為90℃）,，為最近一次的熱液活動(dòng)提供了最小年齡，即晚白堊世/早第三紀(jì),。由于螢石的退火溫度低,，不可能是螢石礦床的結(jié)晶年齡，屬于冷卻年齡,。螢石裂變徑跡法在測(cè)試過(guò)程中,，真裂變徑跡和假蝕刻坑難以區(qū)分；螢石中的裂變徑跡與晶體缺陷和微小流體包裹體難以區(qū)分,。裂變徑跡年齡的地質(zhì)解釋比較復(fù)雜,，有時(shí)甚至要做一定的校正實(shí)驗(yàn)；采用顯微鏡統(tǒng)計(jì)徑跡密度,。目前,，雖然已有高度自動(dòng)化的測(cè)試儀器，但也需要耗費(fèi)大量的時(shí)間來(lái)進(jìn)行人工觀測(cè),。（U-Th）/He熱年代學(xué)是基于測(cè)量U和Th衰變產(chǎn)生的放射性4He的積累,。子體He被保留下來(lái)，直到礦物被加熱到其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化并允許He逃逸的溫度,。雖然磷灰石是（U-Th）/He熱年代學(xué)研究中最常用的礦物,，但其他礦物也經(jīng)常被使用或正在研究中（如鐵氧化物、金紅石）,。近年來(lái),，（U-Th）/He熱年代學(xué)的測(cè)試方法得到了很大的改進(jìn)和提升。螢石（U-Th）/He熱力學(xué)可用于約束熱液礦床的時(shí)間-溫度歷史,，特別是在其他適當(dāng)?shù)V物（如磷灰石和鋯石）無(wú)法使用的情況下,。Evans等（2005）首次報(bào)道了有關(guān)使用螢石（U-Th）/He熱年代學(xué)技術(shù)對(duì)美國(guó)內(nèi)達(dá)華州Yuuca山脈凝灰?guī)r中次生熱液螢石進(jìn)行定年的研究成果，試圖約束古熱液流體途徑該地點(diǎn)的溫度和時(shí)間,，螢石的結(jié)晶時(shí)間（9.7±0.15）Ma低于磷灰?guī)r的Ar-Ar年齡（12.8Ma）,。Pi等（2005）將該方法作為地質(zhì)年代計(jì)應(yīng)用于墨西哥塔斯科礦區(qū)LaAzul螢石成礦事件，10個(gè)富含U樣品的螢石年齡值為30～33Ma（平均為32±2Ma）,，與絹云母的K-Ar年齡一致,。這一年齡范圍被解釋為螢石結(jié)晶的時(shí)間，但受到了一些研究者的質(zhì)疑,。Tritlla等（2006）認(rèn)為L(zhǎng)aAzul螢石的（U-Th）/He年齡代表螢石成礦后期的流紋巖的熱液重置,。Wolff等（2015，2016）開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證了螢石（U-Th-Sm）/He作為一種新的地質(zhì)熱計(jì)時(shí)儀,，可以應(yīng)用于測(cè)定熱液礦化時(shí)間以及隨后可能的低溫?zé)崾录吞齽兾g過(guò)程,。該方法在巴西的Tanguá堿性侵入巖中的螢石礦床、伊朗中部的碳酸巖中的Komsheche螢石礦床,、伊朗北部碳酸巖中的Mazandaran螢石礦床都進(jìn)行了較好的應(yīng)用示范,。這些研究表明，螢石（U-Th）/He具有成為測(cè)定螢石礦床的成礦和剝露時(shí)間的雙重用途,。由于Sm和Nd的化學(xué)性質(zhì)非常接近,，147Sm的衰變形成的子體143Nd易于保留在螢石礦物晶格中，因此Sm-Nd同位素系統(tǒng)易于封閉,，抵御風(fēng)化,、蝕變作用的能力強(qiáng),，Sm-Nd同位素體系是一種潛在的、有效的定年手段,。目前,，螢石是熱液礦床中利用Sm-Nd同位素定年較為廣泛的含Ca礦物之一，如應(yīng)用于錫鎢礦,、鉛鋅礦,、螢石–重晶石礦、銻礦和鈹?shù)V床等,。Chesley等（1991）利用螢石中的Sm-Nd同位素直接測(cè)定英格蘭西南部與花崗巖有關(guān)的錫礦化年齡,。Halliday等（1990）和Chesley等（1994）利用螢石的Sm-Nd年齡和Sr-Nd同位素來(lái)約束Pennine北部和Illinois南部的密西西比河谷型礦床的時(shí)代和成因。Galindo等（1994）對(duì)西班牙中央山脈華力西期花崗巖中SierradelGuadarrama的螢石和重晶石脈（+硫化物）開(kāi)展了螢石的Sm-Nd測(cè)年（145±18）Ma,，這一年齡與該地區(qū)的熱液活動(dòng)年齡（156～152Ma）基本一致,；這證實(shí)晚侏羅世存在一次重要的熱液事件，可能與北大西洋張開(kāi)時(shí)的伸展性裂谷活動(dòng)有關(guān),。之后,，螢石Sm-Nd等時(shí)線定年越來(lái)越多被成功應(yīng)用到螢石礦床、螢石-重晶石礦床,、鎢錫礦床,、鉛鋅礦床、金銻礦床和鈾礦床的成礦時(shí)代研究中,，這證明螢石Sm-Nd定年具有較高可靠性,。國(guó)內(nèi)暫時(shí)還沒(méi)有利用該方法對(duì)螢石LA-ICP-MS進(jìn)行U-Pb定年的研究發(fā)表，但近期國(guó)外已有少量的LA-ICP-MS螢石U-Pb年代學(xué)的文獻(xiàn)報(bào)道,，證明了應(yīng)用該方法對(duì)螢石定年的可行性,。Piccione等（2019）首次報(bào)道了LA-ICP-MS螢石U-Pb年代學(xué)工作，對(duì)德克薩斯州西部巖漿巖區(qū)的稀土礦床進(jìn)行了研究,。螢石的年代學(xué)（6.2～3.2Ma）結(jié)合礦物稀土元素配分模式,，確定至少存在兩期流體活動(dòng)與稀土元素的活化遷移密切相關(guān)。通過(guò)對(duì)礦物組成和化學(xué)成分的分析,，揭示了流體的演化過(guò)程,，為研究流體與稀土元素的相互作用提供了新的視角。Lenoir等（2021）對(duì)法國(guó)Pierre-Perthuis地區(qū)世界級(jí)碳酸鹽巖層控螢石-重晶石礦床進(jìn)行了研究,，主要討論了U和Pb在螢石微米尺度厚的生長(zhǎng)帶中的空間分布特征,；U在螢石中的賦存狀態(tài)；U和Pb是否可以有效的保存在螢石中,；能否利用螢石U-Pb年代學(xué)來(lái)獲得流體流動(dòng)的年代學(xué)信息,。結(jié)果表明，在螢石的生長(zhǎng)邊具有較高的U含量，并與Sr,、Y,、Fe和Zr等類質(zhì)同相元素具有正相關(guān)性，表明既沒(méi)有發(fā)生固態(tài)擴(kuò)散,，也沒(méi)有發(fā)生溶解-重結(jié)晶,。基于此，Lenoir等（2021）采用LA-ICP-MS對(duì)礦區(qū)4種不同的螢石晶體進(jìn)行了U-Pb年代學(xué)測(cè)定,，在誤差范圍內(nèi)獲得了相同的U-Pb年齡，研究結(jié)果表明螢石LA-ICP-MSU-Pb年代學(xué)對(duì)確定不同生長(zhǎng)階段晶體具有重大的潛力,。近期,，Glorie等（2023）首次對(duì)南澳大利亞奧林匹克Cu-Au成礦省的螢石開(kāi)展了原位的LA-ICP-MS/MSLu-Hf年代學(xué)研究，Torrens Dam遠(yuǎn)景區(qū)的螢石Lu-Hf年齡（1588±19）Ma與附近奧林匹克大壩氧化鐵銅金（IOCG）角礫巖雜巖體的形成時(shí)間一致,。上覆的新元古代巖脈年齡（502±14）Ma表明銅硫化物的再活化與Delamerian造山運(yùn)動(dòng)之間存在時(shí)間聯(lián)系,。此外，成功測(cè)出Pilbara二長(zhǎng)花崗巖巖漿螢石Lu-Hf年齡（2866±12）Ma與同一樣品的石榴子石Lu-Hf年齡（2850±12）Ma相一致,。隨著科技的進(jìn)步,，越來(lái)越多的高分辨率高精度的測(cè)試分析方法應(yīng)用于螢石礦床的研究之中，比如FIA法則,、Ca同位素示蹤,、LA-ICP-MS原位測(cè)試分析方法和技術(shù)。這些研究方法在成礦流體,、物質(zhì)來(lái)源,、成礦年代學(xué)和礦床成因等方面應(yīng)用廣泛，解決了螢石作為主要礦物或脈石礦物的各類礦床的若干成因問(wèn)題,。螢石是一種富含F(xiàn)的流體中沉淀出來(lái)常見(jiàn)的熱液礦物,，這種富F流體具有運(yùn)輸金屬和稀土元素（REEs）的特殊能力。因此,，螢石研究對(duì)于理解含F(xiàn)熱液系統(tǒng)金屬成礦過(guò)程也具有非常重要的意義,。目前，尚有大量螢石礦床由于缺乏適合精確測(cè)定成礦年代的礦物和同位素體系,，長(zhǎng)期未得到精確測(cè)定,。如果能夠開(kāi)發(fā)出穩(wěn)定和可靠的螢石Lu-Hf、U-Pb,、Sm-Nd,、（U-Th）/He和裂變徑跡年代學(xué)方法，這將極大地促進(jìn)螢石礦床成因的研究,，也將極大地推動(dòng)螢石礦床剝蝕抬升的研究并服務(wù)于找礦勘查,。螢石的裂變徑跡和（U-Th）/He年代測(cè)定往往會(huì)得到低溫（50～170℃）冷卻年齡，這些低溫年齡不一定與螢石沉淀的時(shí)間有關(guān),。近期發(fā)表的螢石Pb-Pb和U-Pb測(cè)年可以獲得可靠的螢石結(jié)晶年齡,。然而,，這個(gè)方法需要螢石具有高U和低普通Pb含量。此外,，Pb在螢石中的擴(kuò)散知之甚少,，螢石結(jié)晶后的U-Pb同位素體系會(huì)產(chǎn)生分餾，這也會(huì)降低螢石的U-Pb和Pb-Pb體系定年的可靠度,。不過(guò)多個(gè)礦床的研究表明,，螢石的（U-Th）/He年齡與磷灰石和鋯石（U-Th）/He年代學(xué)、磷灰石裂變徑跡法年齡具有總體一致性,，證實(shí)了螢石（U-Th）/He年代學(xué)在造山帶礦床形成和剝蝕抬升中的實(shí)用性,，可用于確定成礦和發(fā)生剝露事件的年代。但當(dāng)前存在螢石（U-Th）/He實(shí)驗(yàn)流程復(fù)雜,、測(cè)試周期長(zhǎng),、測(cè)試成本高以及測(cè)試精度等技術(shù)方面的問(wèn)題，以及應(yīng)用場(chǎng)景和研究資料有限導(dǎo)致該方法尚處于探索和發(fā)展階段,。任何定年的方法都應(yīng)該與地質(zhì)背景,、其他定年手段進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，由此才有可能獲得最接近真實(shí)的礦床形成年齡,。螢石是熱液礦床Sm-Nd同位素定年中應(yīng)用較為廣泛的含鈣礦物,，研究所涉及的礦種包括錫礦、鎢礦,、密西西比河型鉛鋅礦,、螢石-重晶石礦、銻礦等,。整體上,，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間大量的研究結(jié)果證明，螢石Sm-Nd等時(shí)線法是一種可靠性高,、穩(wěn)定性好,、經(jīng)得起驗(yàn)證的成礦年代學(xué)方法。盡管成功應(yīng)用螢石Sm-Nd定年成功的案例較多,，但是N?gler等（1995）認(rèn)為主要的局限性包括年輕礦物中Sm-Nd同位素的精度較差,，許多礦床中Sm/Nd值的變化范圍有限及存在初始同位素的異質(zhì)性。Barker等（2009）認(rèn)為,，由于不完全平衡或混合過(guò)程,，Nd同位素系統(tǒng)可能存在多樣性，無(wú)法利用Sm-Nd等時(shí)線確定年齡,。Sm-Nd年齡測(cè)試需要整個(gè)螢石顆粒溶解,，獲得等時(shí)線。由于螢石顆粒中存在豐富的包裹體，這也將降低螢石的Sm-Nd定年的可靠性,。不過(guò),，大部分含螢石的礦床中，還有另一種常見(jiàn)的含Ca礦物——方解石,。同期方解石和螢石的Sm-Nd同位素相結(jié)合,，可以大大提高螢石Sm-Nd定年的成功率。此外,，螢石的Sm-Nd同位素測(cè)試計(jì)算出的143Nd/144Nd初始值對(duì)成礦流體和物質(zhì)來(lái)源也具有較強(qiáng)的示蹤作用,，尤其是結(jié)合Sr-Pb-Ca等同位素。螢石LA-ICP-MSU-Pb測(cè)年并結(jié)合原位的LA-ICP-MS微量稀土元素分析在揭示螢石成礦流體活動(dòng)時(shí)間和伴生礦床形成時(shí)代及成礦流體物質(zhì)組成方面具有巨大的潛力,。由于螢石在大部分熱液成因的礦床中都存在,，因此螢石U-Pb定年技術(shù)的開(kāi)發(fā)對(duì)礦床成因研究具有重要意義。Ca同位素目前在螢石礦床中研究程度較低,，Sr-Nd同位素研究較為廣泛,，可以預(yù)見(jiàn)如果Sr-Nd和Ca同位素的協(xié)同研究,，將會(huì)極大的促進(jìn)對(duì)螢石成礦物質(zhì)來(lái)源的示蹤過(guò)程,。將各種分析手段緊密聯(lián)系起來(lái)，朝著高分辨率,、高靈敏度,、高精密度、低檢測(cè)限,、高效率,、定性到半定量-定量化或定量化方向發(fā)展。如何進(jìn)一步提高測(cè)試精度,，降低測(cè)試下限,，圍繞螢石這種各類礦床廣泛存在的礦物相去建設(shè)所謂“普適性”的精確測(cè)試手段（如示蹤成礦流體、厘定成礦時(shí)代等）,，以期幫助各類礦床開(kāi)展研究工作或解決問(wèn)題,，也是促進(jìn)螢石礦床研究進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要的一環(huán)。這不僅是螢石礦單個(gè)礦種研究的發(fā)展趨勢(shì),，也是整個(gè)礦床學(xué)研究的大趨勢(shì),。但是，在螢石研究中許多方面仍處于待解決狀態(tài),。比如激光拉曼測(cè)試鹽度的穩(wěn)定性,；螢石物質(zhì)來(lái)源中氟的來(lái)源并不清晰；Ca同位素的示蹤方法及LA-ICP-MS螢石U-Pb定年技術(shù)都仍需要進(jìn)行大量更加細(xì)致的研究工作,。
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