2024年8月20日 東京大學 京都大學 科學技術振興機構 開發(fā)以極性金屬氧化物簇為構成要素的基于離子晶體的高速質子導體 ——期待應用于環(huán)境友好,、高效的氫能系統(tǒng)—— 發(fā)表要點 ◆為了實現(xiàn)以氫為主要能源的社會，作為負責氫離子(質子)傳導的電解質材料,，開發(fā)了以極性金屬氧化物簇為構成要素的離子晶體,。 ◆通過實驗和理論計算表明，極性金屬氧化物簇控制晶體內質子載流子的排列,，形成高效的質子傳導通路,。 ◆作為對環(huán)境友好，可以通過外部刺激切換質子傳導方向的電解質材料,，有望應用于氫能系統(tǒng),。

圖2是氫離子在構筑有極性金屬氧化物簇離子晶體內傳導的示意圖 概要 東京大學研究生院綜合文化研究科的巖野司特任助教,、內田沙耶香教授等研究小組開發(fā)了以極性金屬氧化物簇為構成要素的基于離子晶體的高速質子導體,。 近年來,，作為構建不依賴化石燃料的可持續(xù)社會和應對日益嚴重的全球變暖問題的對策，以氫為能源的社會轉移備受矚目,。 在作為與氫利用相關重要的現(xiàn)有技術的燃料電池或水電解系統(tǒng)中,，由反應生成的氫離子( H+ ) 在負責(注1 )傳導的電解質材料的性能和環(huán)境方面存在問題，新質子導體的開發(fā)研究正在活躍地進行,。 作為新電解質材料的構成要素,，本研究小組關注了具有極性(注2 )的金屬氧化物簇(注3 )。 雖然已知帶負電荷的金屬氧化物簇能促進帶正電荷的氫離子的傳導,，但沒有以其極性為焦點的研究,。 本研究首先通過選擇金屬氧化物簇中所含金屬離子的數(shù)量和電荷，調整了極性的大小,。 接著,，在由金屬氧化物簇和鉀離子( K+ ) (注4 )構成離子晶體(注5 )內，封入具有氨基(注6 )的聚合物(注7 )和水分子這樣的質子載流子(注8 )后,，得到金屬氧化物簇 進一步的理論計算(注9 )表明,，極性金屬氧化物簇控制質子載流子的排列，構建高效的質子傳導通路,。 得到的離子晶體不含大多數(shù)現(xiàn)有實用材料中所含的氟和硫,，因此作為對環(huán)境友好的新型電解質材料，有望應用于氫能系統(tǒng),。 另外,，通過使用熱和電場等外部刺激對極性金屬氧化物簇中內含的金屬離子進行操作，也有助于開發(fā)能夠自質子傳導方向的材料,。由切換

圖1 :以金屬氧化物簇為構成元素的離子晶體內快速質子傳導圖中的橙色箭頭表示極性方向( -到+ ),。 團簇具有極性時，同樣通過控制具有極性的水等質子載流子的排列,，可以高速進行質子傳導,，但無極性時僅為中等程度的質子傳導。 發(fā)表內容 【研究內容】 從20世紀70年代開始,，已知帶負電荷的金屬氧化物簇促進帶正電荷的氫離子的傳導,，但由于傳導率不高、結構穩(wěn)定性低等原因,，沒有達到實用化,。 而且，完全沒有進行過以金屬氧化物簇的極性為焦點的研究,。 因此,，本研究提出利用極性金屬氧化物簇來排列具有極性的質子載體水或聚合物(聚烯丙胺)，構建高效的質子傳導通路。 因此,，如圖1所示,，形成1個鈣離子( Ca2+ ) (注10 )、1個銪離子( Eu3+ ) (注11 ),、2個鉀離子( K+ )和金屬氧化物簇 通過選擇內含金屬離子的數(shù)量和電荷,，合成了極性或非極性的金屬氧化物簇。 將這些團簇與鉀離子組合,，可以得到離子晶體,。 該離子晶體內封閉著作為質子載流子發(fā)揮作用的聚烯丙胺和水分子。 在交流阻抗法(注12 )的測定中,，含有極性金屬氧化物簇的結晶在95℃相對濕度75%的溫和加濕條件下,，顯示出與實用材料相匹敵的高質子傳導率(> 10–2s cm–1 )。 另一方面,，無極性的情況下,，傳導率只比其低一個數(shù)量級。 這些晶體具有不含可能對環(huán)境產(chǎn)生不利影響的元素,、組成-結構-功能相關性明確的優(yōu)點,，有望成為新一代電解質材料的設計指南。 此外,，作為使用各種光譜學方法(注13 )和理論計算的調查結果,，通過作用于極性金屬氧化物簇周圍的電位梯度(注14 )，形成由聚烯丙胺和水分子構成的廣泛且緊密的氫鍵網(wǎng)絡(注15 ),，其是高效的質子傳遞,。 【今后的安排】 作為不含對環(huán)境造成不良影響的元素的環(huán)境友好型新型電解質材料，有望應用于氫能系統(tǒng),。 而且,，通過使用熱和電場等外部刺激對極性金屬氧化物簇中內含的金屬離子進行操作，作為可自由切換質子傳導方向的材料,，也有助于應用于高靈敏度傳感器,、晶體管和超級電容器。 發(fā)表者,、研究者等信息 東京大學 研究生綜合文化研究科廣域科學專業(yè) 巖野司特任助教 阿久津大貴研究生碩士研究生(研究當時) 內田沙耶香教授 金澤大學 理工研究領域物質化學系 菊川雄司副教授 京都大學 研究生院工學研究科物質與能源化學專業(yè) 陰山洋教授 東北師范大學 顏力楷教授 論文信息 雜志名稱: the journal of the American chemical society在線版( 2024年8月9日EST ) 標題: tuning proton conduction by staggered arrays of polar prey ssler-typeoxoclusters 作者名稱: Tsukasa Iwano,，Daiki Akutsu，Hiroki Ubukata,，Naoki Ogiwara,，Yuji Kikukawa，Shuo Wang,，Likai Yan,，Hiroshi Kageyama,，and saya DOI: 10.1021/jacs.4c06743 URL:https://pubs.ACS.org/doi/10.1021/jacs.4c 06743 研究資助 本研究由科學技術振興機構( JST )創(chuàng)新的GX技術創(chuàng)造事業(yè)( GteX )綠色氫制造用創(chuàng)新的水電解系統(tǒng)的開發(fā)(課題編號: JPMJGX23H2研究代表者:東京大學高鍋和廣)、 日本學術振興會( JSPS )科學研究費資助事業(yè)特別推進研究氫離子陶瓷(課題編號: JP22H04914代表:京都大學陰山洋)同年輕人研究(課題編號: JP24K17692 )同研究開始支援(課題編號: JP23K19263 )同學術變革領域研究a (課題編號) 基礎研究a (課題編號: JP24H00463 )該挑戰(zhàn)性的研究(萌芽) (課題編號: JP23K17952,、21K18975 ) JSPS研究據(jù)點形成事業(yè)( Core-to-Core Program ) (以先進能源材料為導向的聚甲醛) 用語解說 (注1 )氫離子 氫原子產(chǎn)生的離子的總稱,，一般是指氫原子失去1個電子的質子。 表示為H+,。 (注2 )極性 指分子或化學鍵中正電荷分布不均等，分子一端產(chǎn)生正電荷,，另一端產(chǎn)生負電荷,。 (注3 )金屬氧化物簇金屬氧化物的分子離子種類，一般帶負電荷,。 在英語中被稱為polyoxometalate (多金屬氧酸鹽),。 (注4 )鉀離子 鉀原子失去1個電子，變成1價陽離子,。 K 表示為+,。 (注5 )離子晶體 陽離子和陰離子在電引力作用下結合形成的晶體。 (注6 )氨基 在氮原子上結合了2個氫原子的官能團,，表示為NH2,。 氨基容易與質子結合，常被用作質子導體的組成部分,。 (注7 )聚合物 由多種單體(單體)結合成鏈狀(聚合)而形成的化合物,。 本研究使用的是烯丙基胺單體聚合而成的聚烯丙基胺。 (注8 )質子載體 指能夠授受質子的水,、氨基等化學物種,。 在質子傳導中起重要作用。 (注9 )理論計算 使用數(shù)學模型或物理定律分析化學物種行為的計算過程,。 (注10 )鈣離子 鈣原子失去了2個電子,，變成了2價陽離子。 表示為Ca2+,。 (注11 )銪離子 銪原子失去3個電子,，變成3價陽離子。 表示為Eu3+,。 (注12 )交流阻抗法 測量交流電路中電阻(電壓與電流之比)的方法,。 交流電阻的單位使用與直流電路的電阻相同的ω(歐姆)，數(shù)值越大表示電流越難流動,，數(shù)值越小表示越容易流動,。 (注13 )光譜學方法 這是利用物質吸收放出光(可見光和紅外線等)的性質的技術，可以分析物質的結構和化學狀態(tài),。 (注14 )電位梯度 指根據(jù)位置不同而不同的電位(電荷所具有的勢能)的變化率,，該梯度是決定物質中離子移動速度和方向的因素,。 (注15 )氫鍵網(wǎng)絡 氫鍵是指帶弱陽性的氫(接近注1中氫離子的狀態(tài))與位于附近的氮和氧之間作用的引力相互作用。 氫鍵網(wǎng)絡是指通過氫鍵連接的結構,。