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熱塑性高分子材料具有良好的可再加工性能,。常用的石油基熱塑性高分子材料包括聚乙烯,、聚丙烯、聚氯乙烯,、聚苯乙烯,、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等,。 其中聚乙烯（PE）是塑料工業(yè)中產(chǎn)量最高的品種,，為不透明或半透明、質(zhì)輕的結(jié)晶性塑料,，具有優(yōu)良的耐低溫性能,、電絕緣性，化學(xué)穩(wěn)定性好,，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕,。 聚苯乙烯（PS）是一種無色透明的熱塑性塑料，可以發(fā)泡制成泡沫塑料,，具有良好的緩沖防震和隔熱,、隔音性能，主要用于包裝材料和建筑領(lǐng)域,。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,，又被稱為亞克力或有機玻璃，是一種具有高透明度的熱塑性塑料,，常被用作玻璃的替代材料,。產(chǎn)量巨大的熱塑性高分子材料廣泛地服務(wù)于生產(chǎn)生活。然而,，廢棄的高分子制品導(dǎo)致的白色污染問題,，尤其是難以降解的塑料微粒對土壤、大氣以及海洋的污染,，都嚴(yán)重影響了人類的健康,。 因此，利用植物油脂,、木質(zhì)素,、纖維素等農(nóng)林生物質(zhì)資源開發(fā)新型高分子材料顯得尤為重要。生物質(zhì)基能源,、化學(xué)品和材料已被世界主要國家列入戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)目錄,。植物油脂既是食用油的重要組成部分,，又可作為工業(yè)原料。因其儲量豐富,、綠色環(huán)保,、易于改性等優(yōu)點，在醫(yī)藥,、日化,、皮革、油漆和高分子材料等領(lǐng)域正逐步顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,。 植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯（圖1a,、b）。根據(jù)植物油脂的不飽和度大小可分為干性油（碘值＞130）,、半干性油（碘值100～130）和非干性油（碘值＜100）,。例如，桐油的主要組分為含有共軛雙鍵的桐油酸,，屬于典型的干性油,；橡膠籽油含有大量的不飽和油酸、亞油酸,、亞麻酸,，是典型的半干性油,；棕櫚油含有大量飽和的棕櫚油酸,，屬于非干性油。如何將植物油脂轉(zhuǎn)化為可聚合的單體并制備出熱塑性高分子材料來進一步延長植物油脂的產(chǎn)業(yè)鏈,，提升植物油脂產(chǎn)品的附加值,，是一個亟待解決的問題。 與已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化的油脂化學(xué)品相比,，以植物油脂為原料制備高分子材料的研究和應(yīng)用仍處于初級階段,。植物油脂基高分子根據(jù)可加工性能不同，可分為植物油脂基熱固性高分子和植物油脂基熱塑性高分子,。國內(nèi)外對植物油脂基高分子的研究主要集中在熱固性高分子材料,，如聚氨酯、環(huán)氧樹脂,、醇酸樹脂和聚酯樹脂等,。將桐油、棕櫚油,、橡膠籽油,、蓖麻油等植物油酯的不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化為羥基、羧基,、環(huán)氧基,、丙烯酸酯基等可得到多官能度的單體,，進一步聚合可得到聚氨酯、聚酯,、環(huán)氧樹脂,、丙烯酸樹脂等熱固性高分子材料（圖1c）。
由于化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在,，植物油脂基熱固性分子材料通常不能進行再加工和再利用,，而線性油脂高分子的出現(xiàn)則為再加工和再利用提供了可能。 為了合成熱塑性的油脂高分子,，通常需要通過催化水解,、裂解、氧化,、末端功能化等將植物油脂轉(zhuǎn)化為單官能度或雙官能度的化合物及單體,。 ·單官能度單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈型熱塑性高分子。·雙官能度單體通過逐步聚合反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為主鏈型熱塑性高分子,。進一步對植物油脂高分子進行化學(xué)改性,、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控、納米填料增強增韌等可制備高性能,、功能性油脂高分子材料,。
安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)汪鐘凱，周江駿等綜述了近年來在植物油脂基熱塑性高分子材料合成和應(yīng)用領(lǐng)域所取得的進展,，并介紹了油脂基高分子材料的合成與應(yīng)用研究成果,，分析了木本油脂基熱塑性高分子材料的發(fā)展趨勢。植物油脂基熱塑性高分子因可設(shè)計和加工而成為當(dāng)前研究的熱點,。按脂肪酸在高分子鏈的位置可分為兩類：主鏈高分子和側(cè)鏈高分子,。Mai-sonneuve等以植物油脂為原料，通過水解,、發(fā)酵,、金屬催化裂解及巰基?乙烯點擊反應(yīng)等方法制備含羧基、羥基,、乙烯基等雙官能度的單體,，再經(jīng)酯化、酰胺化,、酯交換,、巰基?乙烯點擊聚合及非環(huán)二烯烴易位聚合等縮合聚合方法制備聚酯、聚氨酯,、聚碳酸酯及聚酰胺等主鏈高分子,。縮合聚合高分子的分子量取決于單體純度,，而高純度單體制備和純化仍是現(xiàn)階段的技術(shù)瓶頸,。與此同時,，側(cè)鏈型油脂高分子受到了廣泛的關(guān)注。研究人員以植物油脂為原料,，相繼開發(fā)了乙烯基醚,、惡唑啉、降冰片烯和（甲基）丙烯酸酯類等單官能度單體,。此類單體可經(jīng)過離子聚合,、開環(huán)聚合、自由基聚合等鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)制備側(cè)鏈型高分子,。此外,，近年來迅速發(fā)展的活性／可控聚合方法為植物油基熱塑性高分子的設(shè)計和可控制備提供了可能性。Xu等和Qin等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法進行甲基丙烯酸酯類單體聚合,，設(shè)計制備了基于脂肪酸的三嵌段和接枝共聚物,。Liu等通過可逆加成?裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合方法設(shè)計制備了基于脂肪酸的三嵌段熱塑性彈性體。植物油脂通常含有多個不飽和雙鍵,，通過直接改性雙鍵將得到多官能度單體和熱固性高分子。為了獲得單官能度單體和熱塑性高分子,，需要將植物油的酯鍵解離得到脂肪酸,、脂肪醇、脂肪酸甲酯,、羥基脂肪酰胺等中間體,，如圖2所示。進一步改性得到（甲基）丙烯酸酯單體,。例如,，植物油脂水解得到脂肪酸，與2-羥乙基甲基丙烯酸酯反應(yīng)可制備甲基丙烯酸酯類單體,。該方法不僅適用于飽和脂肪酸，也適用于不飽和脂肪酸,。脂肪酸甲酯是由甘油三酯醇解制得的,，其化學(xué)結(jié)構(gòu)取決于植物油脂的種類。例如,，由于蓖麻油酸甲酯含有活潑的羥基,，可與丙烯酰氯反應(yīng)制備丙烯酸酯單體，而其他脂肪酸甲酯,，則需要將雙鍵環(huán)氧化,，并與丙烯酸反應(yīng)制備丙烯酸酯單體。植物油脂經(jīng)水解,、還原,、分餾可得到脂肪醇,，將脂肪醇與（甲基）丙烯酸反應(yīng)可得到（甲基）丙烯酸酯單體。而這些基于不同植物油脂原料得到的（甲基）丙烯酸酯基單體可以通過自由基聚合制備熱塑性高分子材料,。此外,，這些植物油脂基（甲基）丙烯酸酯基單體的活性／ 可控自由基聚合也受到了廣泛的關(guān)注。通過可逆加成?裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合,、氮氧穩(wěn)定自由基聚合,、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等活性聚合方法，可以設(shè)計不同分子量和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的熱塑性高分子,，以滿足高性能,、功能性材料對更復(fù)雜高分子結(jié)構(gòu)的要求。
此外,，在甲醇鈉的催化下植物油脂與醇胺類化合物在60℃下反應(yīng)4h可得到羥基脂肪酰胺,，與甲基丙烯酸酐或丙烯酰氯反應(yīng)可獲得（甲基）丙烯酸酯單體。Wang等和Yuan等以大豆油,、葵花籽油,、棕櫚油等為原料，通過高效酰胺化和酯化反應(yīng)得到高純度甲基丙烯酸大豆油單體,，再通過自由基聚合得到熱塑性油脂高分子（圖３）,。
根據(jù)單體結(jié)構(gòu)不同，所得高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-54～60℃,，具備良好的機械性能和可加工性,，其薄膜材料有望用于食品包裝。此外,，Tarnavchyk等以大豆油為原料,，通過酯交換反應(yīng)制備了丙烯酰胺大豆油單體及其高分子。
在KOH的催化下,，將乙炔與硬脂醇,、油醇等反應(yīng)制備乙烯基醚類單體，如圖4所示,。將大豆油和亞麻籽油等通過水解,、還原、分餾得到脂肪醇,，用上述方法可制備植物油脂乙烯基醚單體,。這些乙烯基醚單體通過陽離子聚合制備植物油脂基熱塑性高分子。所制備的植物油脂基熱塑性高分子通常表現(xiàn)為油狀或蠟狀固體,，機械性能差,。其原因在于不飽和雙鍵部分參與了聚合反應(yīng)，導(dǎo)致最終得到的聚合物分子量較低,。Alam等用堿催化乙二醇乙烯醚與大豆油的酯交換反應(yīng)制備了乙烯基醚單體,。進一步以1-異丁氧基乙酸乙酯為引發(fā)劑,，乙基三氯化鋁為共引發(fā)劑，在甲苯中聚合得到黏性液狀高分子,。該聚合體系對雙鍵有著很高的選擇性,，只有末端烯丙基參與聚合反應(yīng)。Chernykh等通過環(huán)氧化反應(yīng),，將大豆油基乙烯基醚高分子轉(zhuǎn)化為熱塑性環(huán)氧高分子,。
1.3 降冰片烯單體、惡唑啉單體及熱塑性高分子合成 （甲基）丙烯酸酯和乙烯基醚類單體聚合得到的植物油脂基熱塑性高分子,，通常分子量相對較小,、機械性能較差。如采用新的聚合方法得到高分子量的聚合物,，無疑能夠極大提升植物油脂基熱塑性高分子的機械性能,，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。降冰片烯及其衍生物的開環(huán)易位聚合是一種高效的聚合方法,，可以得到高分子量,、窄分子量分布的產(chǎn)品。然而,，脂肪酸的不飽和雙鍵對降冰片烯類單體的開環(huán)易位聚合有很大的影響,。因此，飽和脂肪酸首先被報道用于降冰片烯單體及熱塑性高分子的制備,。將不同鏈長的脂肪酸（C6—C18）與5-降冰片烯-2-甲醇反應(yīng),，制備飽和脂肪酸降冰片烯單體。采用第3代Grubbs催化劑,，在四氫呋喃和二氯甲烷的混合溶劑中聚合（圖5）,。研究結(jié)果顯示該聚合反應(yīng)十分高效，大多數(shù)單體在不到1min的時間內(nèi)就能完成聚合,。Yuan等以大豆油為原料合成了環(huán)氧化降冰片烯單體,，保證了植物油脂降冰片烯單體的聚合活性。在此基礎(chǔ)上,，采用開環(huán)易位聚合,，在20min內(nèi)將單體100％轉(zhuǎn)化為高分子量聚合物。2-惡唑啉單體陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)效率高,，單體可完全轉(zhuǎn)化為聚合物。通過選擇功能性引發(fā)劑或封端劑,，還能制備端功能性的聚合物,。此外，2-惡唑啉單體陽離子開環(huán)聚合對植物油脂肪酸的不飽和雙鍵不敏感,。因此,，基于植物油脂的惡唑啉單體及熱塑性高分子合成是一個重要的研究方向,。脂肪酸單體可通過乙醇胺兩步縮合制備。以不同鏈長的飽和脂肪酸為原料,，采用飽和取代法制備2-惡唑啉單體,。此外，以不飽和脂肪酸或大豆油為原料可制備不飽和2-惡唑啉單體及熱塑性高分子,，其側(cè)鏈不飽和雙鍵為進一步功能化提供了可能,。
植物油脂通過環(huán)氧化可制備環(huán)氧植物油脂。然而,，植物油脂的環(huán)氧基團反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于商業(yè)環(huán)氧樹脂,。由環(huán)氧植物油脂直接固化得到的環(huán)氧樹脂機械性能差，難以應(yīng)用,。環(huán)氧植物油脂常被用作塑料的增塑劑,。考慮到植物油脂的環(huán)氧基團反應(yīng)活性低,，研究人員發(fā)現(xiàn)將環(huán)氧基團移到脂肪酸鏈末端,，可以提高環(huán)氧基團活性，改善環(huán)氧樹脂的機械性能,。此外,，Pan等將脂肪酸與蔗糖結(jié)合制備環(huán)氧脂肪酸蔗糖酯，與環(huán)氧植物油相比每分子化合物的環(huán)氧基團數(shù)量增加,。以環(huán)氧脂肪酸蔗糖酯固化得到的環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能明顯優(yōu)于環(huán)氧植物油脂,。為了進一步提高每個分子上環(huán)氧基團的數(shù)量，Wang等將熱塑性油脂高分子環(huán)氧化得到環(huán)氧油脂高分子,。實驗結(jié)果顯示,，每個熱塑性油脂高分子環(huán)氧高分子鏈含有數(shù)十到數(shù)百個環(huán)氧基團。進一步以酸酐作為固化劑,，得到了高性能植物油環(huán)氧樹脂,。基于植物油環(huán)氧高分子的熱固性樹脂機械性能比之前絕大多數(shù)植物油環(huán)氧樹脂有了顯著提高,。此外,，植物油環(huán)氧高分子的結(jié)構(gòu)對植物油環(huán)氧樹脂性能的影響也被進一步探究。通過調(diào)節(jié)植物油環(huán)氧高分子的環(huán)氧基團密度和主鏈剛性,，可獲得機械性能可控的植物油基熱固性樹脂,。新型側(cè)鏈型植物油脂基熱塑性高分子的合成是近期研究的熱點。為了進一步豐富油脂基單體及其熱塑性高分子的合成方法,，Zhou等以四甲基胍為催化劑,，將含有鹵素的單體與脂肪酸反應(yīng)，制備了一系列油脂基苯乙烯單體、烯丙基單體等（圖6a）,。該方法不僅適用于所有植物脂肪酸,，還適用于其他含有單個羧酸的生物質(zhì)小分子。研究顯示,，四甲基胍催化羧酸與鹵素單體的反應(yīng)對環(huán)境的要求非常低,，只需要將單體、脂肪酸,、催化劑加在燒杯中攪拌數(shù)小時即可,。水分、空氣,、溶劑對該反應(yīng)沒有任何影響,。根據(jù)這個特點，Zhou等開發(fā)了3種制備油脂基熱塑性高分子（圖6b）的策略,。策略1:先將脂肪酸轉(zhuǎn)化為單體（VBO）,，純化后通過自由基聚合制備脂肪酸基熱塑性高分子PVBO。策略２：將脂肪酸,、鹵素單體,、催化劑和自由基聚合引發(fā)劑同時加入到反應(yīng)體系中。在70℃下自由基聚合和酯化反應(yīng)同時進行,，一鍋制得脂肪酸熱塑性高分子,。策略3:先將鹵素單體聚合得到含鹵素的高分子（PVBC），再通過四甲基胍催化將脂肪酸接枝到PVBC高分子上得到脂肪酸熱塑性高分子,。此外,，研究結(jié)果顯示，一鍋法還能拓展到活性自由基聚合領(lǐng)域,，為功能性油脂高分子的設(shè)計合成提供了新思路,。近年來，側(cè)鏈型植物油脂基熱塑性高分子的合成被廣泛研究,。然而,，所合成的高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，不具備作為結(jié)構(gòu)材料使用的要求,。因此,，需要開展研究，使植物油脂熱塑性高分子具備良好的力學(xué)性能和功能性,。近年來,，研究人員利用植物油脂基熱塑性高分子開發(fā)了納米復(fù)合材料、熱塑性彈性體,、形狀記憶材料,、環(huán)氧樹脂等高性能和功能性材料,。將植物油脂基熱塑性高分子與其他剛性生物質(zhì)原料復(fù)合,，是提升其性能的有效方法,。Xu等通過可逆加成?裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)將大豆油高分子接枝到木質(zhì)素上，得到木質(zhì)素-接枝-大豆油熱塑性高分子,。研究結(jié)果顯示,，其機械性能相較于線性熱塑性油脂高分子有顯著提高。Wu等將大豆油高分子接枝到纖維素分子上得到纖維素?接枝?大豆油熱塑性高分子,。研究發(fā)現(xiàn),，所得的接枝聚合物機械強度比線性熱塑性大豆油高分子有10倍的提升。纖維素納米晶體具有非常優(yōu)異的機械性能能,，Song等以大豆油熱塑性高分子和纖維素納米晶體為可再生原料制備出高強度的納米復(fù)合材料,。通過硫醇?烯／ 炔點擊反應(yīng)對植物油脂高分子進行修飾引入羥基和羧基，使之可以與纖維素納米晶體表面羥基形成氫鍵,。氫鍵的存在極大地改善了植物油脂高分子和纖維素納米晶體的界面相容性,，使得這種油脂納米復(fù)合材料擁有優(yōu)異的力學(xué)性能。彈性體是具有黏彈性質(zhì)的一類高分子材料,，一般具有低模量和高拉伸倍率以及良好的回彈性,。熱塑性彈性體由塑料相（硬相）和橡膠相（軟相）組成，側(cè)鏈型植物油脂基熱塑性高分子是橡膠相的優(yōu)良選擇,。Wang等以側(cè)鏈型熱塑性植物油高分子為橡膠相,、聚苯乙烯為塑料相，合成了植物油脂基三嵌段熱塑性彈性體,。Yuan等在大豆油熱塑性高分子上引入疊氮基團,，然后與炔基改性的木質(zhì)素混合，并進行疊氮?炔烴的環(huán)加成反應(yīng),，制備出機械性能可調(diào)節(jié)的彈性體,。為了使熱固性油脂彈性體具備可加工性能，Yuan等利用巰基?雙鍵的點擊反應(yīng),，將呋喃基團引入大豆油熱塑性高分子,。再以雙官能度的馬來酰亞胺作為交聯(lián)劑，制備機械強度和彈性優(yōu)異的彈性體,。由于馬來酰亞胺?呋喃基團的狄爾斯-阿爾德（D?A）反應(yīng),，在高溫下，化學(xué)交聯(lián)點可逆解離,，實現(xiàn)了熱固性彈性體的可加工性能,。考慮到市場對彈性材料的巨大需求,，杜邦等國際公司相繼開發(fā)了生物基彈性體產(chǎn)品,。基于植物油脂的側(cè)鏈型熱塑性高分子是非常理想的彈性體材料。當(dāng)前,，在強度和模量等方面與石油基彈性體相比還存在不足,，進一步提升植物油基彈性體材料的力學(xué)性能是未來研究的重點。植物油原料價格相對較高,，是限制其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一個重要因素,，而功能性植物油高分子材料能夠提高其附加值。因此,，有必要開發(fā)基于植物油脂的功能性材料,，進而提高其產(chǎn)品的競爭力。形狀記憶材料作為功能性材料可應(yīng)用于航空,、醫(yī)療,、電子、建筑等領(lǐng)域,，具有高附加值,。側(cè)鏈型植物油脂基熱塑性高分子不飽和雙鍵的交聯(lián)反應(yīng)和聚合物本身的物理相互作用為開發(fā)形狀記憶材料提供了可能性。Wang等在合成側(cè)鏈型熱塑性單體和高分子的基礎(chǔ)上引入纖維素納米晶體,，制備了形狀記憶植物油納米復(fù)合材料,。在成功制備纖維素納米晶體接枝植物油基高分子的基礎(chǔ)上，利用三唑啉二酮（TAD）點擊化學(xué)反應(yīng)構(gòu)筑化學(xué)網(wǎng)絡(luò),。加上植物油基高分子本身的可逆的氫鍵網(wǎng)絡(luò),，雙重網(wǎng)絡(luò)的存在使其具備多重形狀記憶的功能。Lamm等通過合成纖維素接枝側(cè)鏈型熱塑性植物油基環(huán)氧聚合物,，再通過酸酐與植物油基環(huán)氧共聚物固化,，得到具有優(yōu)良的熱響應(yīng)性和化學(xué)響應(yīng)性的形狀記憶環(huán)氧樹脂材料。膠黏劑與涂料是生產(chǎn)與生活中不可缺少的配套材料,，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在建筑,、交通、通訊,、工業(yè)制品等領(lǐng)域,。傳統(tǒng)的膠黏劑與涂料以石油衍生物為原料，且使用大量的揮發(fā)性有機溶劑,，對環(huán)境造成污染,。因此制備綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的膠黏劑與涂料成為近年來行業(yè)發(fā)展的重要目標(biāo),。熱塑性植物油基高分子材料逐漸顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢,。植物油脂基高分子脂肪酸鏈可以賦予壓敏膠良好的疏水性，降低壓敏膠的吸水率,。此外,，對不飽和雙鍵進行改性,，引入仲羥基或丙烯酸基團，在增加反應(yīng)多樣性的同時也提升了壓敏膠與底物的相容性,。Maassen等通過對油酸甲酯進行改性,，引入可以進行自由基聚合的丙烯酸酯基團，成功制備出性能優(yōu)良的壓敏膠,。Wu等先制備環(huán)氧化油酸甲酯,，再選擇性地水解脂基團制備同時包含羧酸基和環(huán)氧基的雙官能單體。利用羧酸基團與環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng),，通過逐步聚合形成含羥基的聚酯。最后,，加入少量多官能環(huán)氧大豆油進行固化,，制備出具有高剝離強度，高黏著力和良好抗剪切性的壓敏膠,。Kalita等報道了大豆油乙烯基醚單體的合成與聚合,，并通過加入石油基單體來調(diào)控其作為涂料的各項性能。Demchuk等將大豆油乙烯基單體和腰果酚丙烯酸酯單體按比例混合,，通過細(xì)乳液聚合制備乳膠,。該乳膠薄膜在擺錘和鉛筆硬度、耐水和耐溶劑性,，以及對鋼基材的黏附性方面均表現(xiàn)出良好的性能,。Lamm等將甲基丙烯酸大豆酯單體與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等進行乳液聚合,。乳膠膜經(jīng)過空氣氧化得到的薄膜機械性能會得到大大提高,，獲得了超強、超韌的油脂基涂料,。當(dāng)前,，我國用于菜籽油、花生油,、大豆油等作物種植的耕地資源嚴(yán)重不足,，60％的食用植物油依賴進口，極大地限制了油脂高分子的開發(fā)和應(yīng)用,。木本油料作物不占用耕地,，能有效利用山地、丘陵,、灘地,、沙地等，一次栽培多年結(jié)果,。我國木本油料樹種資源豐富,，產(chǎn)出山茶油,、核桃油、文冠果油等優(yōu)質(zhì)的木本油脂,。這些木本油脂富含油酸,、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸,，其不飽和脂肪酸含量普遍比草本油脂高5％～15％,，可作為油脂食用油。此外,，我國還擁有多個工業(yè)用途的木本油料作物樹種,，如桐油、橡膠籽油,、山蒼子油,、麻瘋果油、棕櫚油,、光皮樹油等,。在國務(wù)院《關(guān)于加快木本油料產(chǎn)業(yè)的意見》（［2014］68號）的指導(dǎo)下，全國正大力發(fā)展木本油料產(chǎn)業(yè),。因此,，以木本油脂為原料，構(gòu)筑高性能高分子材料,，具有極好的產(chǎn)業(yè)化前景,。為了提升木本油脂的應(yīng)用價值，以中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所為代表的研究機構(gòu)對木本油脂在潤滑劑,、熱穩(wěn)定劑,、增塑劑、增韌劑和熱固性材料等領(lǐng)域開展了長期而又系統(tǒng)的研究,。Ding等通過制備橡膠籽油基磺酸鹽共聚物,，得到了一種高效的水性潤滑劑。Chen等通過將桐油酸轉(zhuǎn)化為桐油-馬來酸三縮水甘油酯,，得到了高效聚氯乙烯增塑劑,。另有研究以棕櫚油、蓖麻油和桐油為原料,，分別合成了聚酯,、蓖麻油磷酸酯、桐油基不飽和樹脂,，用作ＰＶＣ 等高分子材料的增塑劑,。桐油是油桐籽壓榨得到的以桐油酸為主的甘油三酯，是一種重要的工業(yè)原料,，在我國有廣泛的種植和悠久的應(yīng)用歷史,。桐油屬于典型的干性植物油,，其主要成分桐油酸含有3個共軛的雙鍵，在空氣中易被氧化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),。因其干燥速度快,、光澤度高、附著力強,，常被用于油漆,、油墨和膠黏劑等。隨著人工合成涂料,、油墨,、膠黏劑的大量出現(xiàn)，我國桐油的產(chǎn)量曾出現(xiàn)重大滑坡,。近年來,，我國科學(xué)家開展了大量的桐油高分子材料合成研究，提升了桐油的價值,。這不僅能夠保護油桐樹種植產(chǎn)業(yè)，還符合國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)需求,。然而,，目前對桐油高分子材料的研究集中于熱固性樹脂，包括熱固性聚氨酯,、聚酯樹脂,、酚醛樹脂、醇酸樹脂,、環(huán)氧樹脂等,。桐油的共軛雙鍵活性較低，難以直接聚合得到高分子材料,。Kundu等通過將桐油-苯乙烯-二乙烯基苯共聚,，獲得了一系列從彈性體到塑料的桐油高分子材料。Liu等用季戊四醇和馬來酸酐改性桐油,，并與苯乙烯單體進行自由基共聚獲得機械性能強韌的熱固性樹脂,。Liu等進一步用丙烯酸羥乙酯改性桐油中間體，得到丙烯酸酯單體,，再與苯乙烯共聚得到熱固性高分子材料,。桐油酸在NaOH的催化下，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到環(huán)氧桐油酸單體,。進一步用馬來酸酐固化得到性能可調(diào)控的環(huán)氧樹脂,。Xiao等將桐油分別與丙烯酸和丙烯腈進行逆狄爾斯-阿爾德（D-A）反應(yīng)，制得了帶有羧基和腈基的環(huán)氧樹脂固化劑,。羧基參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng),，而腈基則通過偶極?偶極相互作用增加環(huán)氧樹脂的韌性,。聚氨酯是一類非常重要的高分子材料，其原料之一為多元醇單體,。將桐油不飽和雙鍵改性得到的桐油多元醇,，與異氰酸酯反應(yīng)可得到性能各異的桐油基聚氨酯。然而,，對熱塑性桐油基高分子的報道則極少,，主要原因有以下兩點：１）桐油分子中含有多個共軛雙鍵，在聚合過程中易發(fā)生氧化交聯(lián),，形成熱固性聚合物,；２）在自由基聚合過程中，共軛雙鍵能夠淬滅自由基,，阻止自由基聚合反應(yīng)的發(fā)生,。雖然，桐油基熱塑性聚合物的制備存在許多困難,，但也有研究利用桐油共軛雙鍵的Ｄ?Ａ反應(yīng),，實現(xiàn)了熱塑性桐油高分子的合成。Lacerda等利用糠胺與桐油酰胺化反應(yīng),，合成了末端含有呋喃基團的桐油酸衍生物,，進一步與雙馬來亞酰胺進行Ｄ?Ａ聚合得到熱塑性桐油高分子材料。不同的雙馬來亞酰胺制備的熱塑性桐油高分子,，其分子量為20000～40000,。我國橡膠林種植近70萬hm2，在保證天然橡膠產(chǎn)量的同時,，每年還有近百萬噸的橡膠籽產(chǎn)出,。因此，充分利用橡膠籽資源,，開發(fā)基于橡膠籽油的能源,、化學(xué)品和高分子材料能夠進一步延伸橡膠樹種植的產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)業(yè)價值,。橡膠籽油是一種富含不飽和脂肪酸的半干性油,，是優(yōu)質(zhì)的工業(yè)油脂資源。近年來,，國內(nèi)外科研人員以橡膠籽油為原料在聚酯,、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等領(lǐng)域展開了深入的研究,。Bakare等將橡膠籽油與甘油在230℃下酯交換反應(yīng)制備了甘油單酸酯,，與鄰苯二甲酸酐縮合聚合得到熱塑性橡膠籽油聚酯。將橡膠籽油轉(zhuǎn)化為環(huán)氧橡膠籽油后可進一步制備得到環(huán)氧樹脂,。龔慧穎等采用非均相介孔分子篩催化劑Ti-SBA-15將橡膠籽油轉(zhuǎn)化為環(huán)氧橡膠籽油,，并研究了催化劑用量和反應(yīng)條件對環(huán)氧橡膠籽油產(chǎn)率的影響,。Abduh等在制備環(huán)氧橡膠籽油的基礎(chǔ)上，用三乙烯四胺作為低溫固化劑,，制備了熱固性橡膠籽油環(huán)氧樹脂,。研究結(jié)果顯示，相較于麻風(fēng)樹籽油,、棕櫚油,、椰子油和大豆油的環(huán)氧樹脂，橡膠籽油環(huán)氧樹脂具有更加優(yōu)異的機械性能,。Hong等將環(huán)氧橡膠籽油經(jīng)環(huán)氧化,、甲醇開環(huán)制備橡膠籽油多元醇，與二苯基亞甲基二異氰酸酯聚合制備了熱固性聚氨酯樹脂,。Bakare等在得到甘油單酸酯的基礎(chǔ)上,，與二異氰酸酯聚合得到聚氨酯預(yù)聚物，并通過擴鏈反應(yīng)合成了熱固性橡膠籽油聚氨酯,。2015年世界棕櫚油產(chǎn)量達(dá)到了5500萬t,，超過大豆油成為第一大植物油脂。棕櫚油被廣泛應(yīng)用于油墨,、洗滌劑,、護膚品、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域,。隨著棕櫚油產(chǎn)量的持續(xù)增長，其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景也非常廣闊,。近些年來,，也有很多研究成果證明了棕櫚油作為聚酯、聚氨酯,、環(huán)氧樹脂,、紫外光固化樹脂原料的可行性。Yuan等將反應(yīng)得到的棕櫚酸甘油單酯與二酸共聚得到聚酯多元醇,，并將其應(yīng)用于水相發(fā)泡聚氨酯的制備,。Pillai等經(jīng)1-丁烯金屬催化易位反應(yīng)制備了棕櫚油多元醇，獲得高強度棕櫚油基聚氨酯彈性體,。進而研究了棕櫚油多元醇結(jié)構(gòu)與聚氨酯彈性體性能之間的關(guān)系,。Lai等將棕櫚油與甘油在230℃下酯交換反應(yīng)制備棕櫚油甘油單酸酯，進一步用馬來酸酐改性棕櫚油甘油單酸酯得到不飽和聚酯樹脂,。Jia等同樣制備了基于棕櫚油的不飽和聚酯樹脂,，并將其應(yīng)用于ＰＶＣ塑料的增韌，取得了良好的效果,。植物油基熱塑性高分子材料具有良好的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用前景,。然而,，我國食用植物油脂短缺的基本國情限制了植物油基高分子材料的發(fā)展。木本油料作物不占用耕地,，有大規(guī)模開發(fā)的潛力,。而且木本油脂高分子材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展能夠促進木本油料作物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，二者相輔相成,。當(dāng)前,，基于桐油、棕櫚油,、橡膠籽油,、椰子油、麻瘋樹油等木本油脂的化學(xué)品和熱固性高分子被廣泛地研究和應(yīng)用,。然而,，熱塑性木本油脂高分子材料的合成和應(yīng)用還處于初級階段。木本油脂的不飽和度常常高于草本油脂,。因此,，有必要根據(jù)木本油脂的特點，開發(fā)熱塑性高分子的合成新策略,。此外,，熱塑性木本油脂基高分子機械性能較差，難以作為結(jié)構(gòu)材料被商業(yè)化應(yīng)用,，需要通過分子工程手段提升性能,。針對以上問題，未來的研究工作應(yīng)從以下幾個方面展開：１）開發(fā)木本油脂轉(zhuǎn)化新思路,，實現(xiàn)新型木本油脂單官能度單體的高效制備,；２）研究木本油脂單體的聚合方法和聚合動力學(xué)，為高分子量,、高性能木本油脂高分子合成提供理論依據(jù),；３）將形狀記憶功能、自愈合,、生物活性等功能引入熱塑性高油脂高分子,，提高其附加值；４）在熱塑性油脂高分子體系中引入氫鍵,、金屬離子配位作用,、主客體相互作用等方法，增強材料的機械性能,；５）開發(fā)高效催化體系,，實現(xiàn)高純度雙官能度單體制備，為木本油脂基主鏈高分子的開發(fā)奠定基礎(chǔ)；６）利用熱塑性木本油脂高分子,，制備高性能復(fù)合材料,，開發(fā)高附加值產(chǎn)品。隨著非食用木本油料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和植物油脂高分子材料技術(shù)的進步,，油脂基高分子材料將逐步取代現(xiàn)有石油基高分子材料,。木本油脂在未來高分子合成原料中將占據(jù)重要的地位，在為綠色,、低碳,、環(huán)保型社會建設(shè)貢獻(xiàn)力量的同時，為農(nóng)民增收提供重要途徑,，為新農(nóng)村發(fā)展提供驅(qū)動力,。該文發(fā)表于《林業(yè)工程學(xué)報》2020年第4期。
汪鐘凱,周江駿,穆世玲,等.植物油脂基熱塑性高分子合成與應(yīng)用研究進展[J].林業(yè)工程學(xué)報,2020,5(4):1-11.
WANG Z K,ZHOU J J,MU S L,et al.Progress in synthesis and application of plant oil-based thermoplastic polymers[J].Journal of Forestry Engineering,2020,5(4):1-11.
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