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復(fù)合材料大顯身手,,儲(chǔ)氫瓶生產(chǎn)工藝及國內(nèi)外15家生產(chǎn)企業(yè)介紹

 書同 2022-10-22 發(fā)布于廣東

燃料電池氫氣是儲(chǔ)存在高壓氣瓶里面,,高壓氣瓶是燃料電池里面非常重要的一部分。作為氫燃料電池車的核心部件,,儲(chǔ)氫氣瓶的發(fā)展程度將直接決定車的續(xù)航能力,。

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(一)儲(chǔ)氫瓶的分類

壓力容器分為五種類型:

美國機(jī)械工程師協(xié)會(huì)(ASME)和國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO) 分類的壓力容器類型和結(jié)構(gòu),。

I 型:全金屬結(jié)構(gòu),,通常為鋼。

II型:主要是金屬,,在環(huán)向方向有一些纖維外包裹,,主要是鋼或鋁,玻璃纖維復(fù)合材料,;金屬容器和復(fù)合材料共享大約相等的結(jié)構(gòu)載荷,。

III 型:帶有全復(fù)合材料外包裝的金屬內(nèi)襯,,通常為鋁,帶有碳纖維復(fù)合材料,;復(fù)合材料承受結(jié)構(gòu)載荷,。

IV 型:全復(fù)合結(jié)構(gòu),聚合物——通常是聚酰胺 (PA) 或高密度聚乙烯 (HDPE) 襯里,,帶有碳纖維或混合碳/玻璃纖維復(fù)合材料,;復(fù)合材料承載所有結(jié)構(gòu)載荷。

V 型:無襯里,,全復(fù)合結(jié)構(gòu),。

從歷史上看,Type 1 占據(jù)了超過 90% 的市場,。然而,,隨著使用復(fù)合材料減輕重量和提高壓縮氣體存儲(chǔ)效率的 III 型和 IV 型容器的銷量增加,這種情況開始發(fā)生變化,。V 型仍處于初期階段,,主要用于太空應(yīng)用,但隨著新太空工業(yè)的發(fā)展,,這是一個(gè)值得關(guān)注的領(lǐng)域,。例如,2020 年 4 月,,Infinite Composites Technologies(ICT,,美國俄克拉荷馬州塔爾薩)開發(fā)了一種球形 V 型低溫罐,用于在火箭動(dòng)力太空運(yùn)載火箭上儲(chǔ)存低溫液體推進(jìn)劑,。無襯墊碳纖維/環(huán)氧樹脂冰凍球是通過長絲纏繞和工業(yè)烘箱固化制造的,。

Ⅳ型碳纖維全纏繞儲(chǔ)氫氣瓶的內(nèi)膽主要起到密封氫氣的作用,復(fù)合材料層主要起到承載壓力的作用,。

(二)Ⅳ型瓶的結(jié)構(gòu)

復(fù)合材料層一般分為兩層,,內(nèi)層為碳纖維纏繞層,一般是由碳纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成; 外層為玻璃纖維保護(hù)層,,一般是由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成,。兩層均是由纏繞工藝制作而成,通過對環(huán)氧樹脂加熱固化,,以保證氣瓶強(qiáng)度,。由于內(nèi)膽的差異,,Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲(chǔ)氫氣瓶的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn),。

IV型高壓儲(chǔ)氫氣瓶主要由塑料內(nèi)襯、金屬接頭,、碳纖維纏繞層,、外保護(hù)層以及密封結(jié)構(gòu)組成,,如圖2所示。其中內(nèi)襯主要起氣體密封和作為纏繞芯模的作用,,基本不承受載荷,,主體材料國外采用的為高密度聚乙烯(HDPE)、尼龍6(PA6)以及最新報(bào)道的PET聚酯塑料,,一般使用滾塑,、吹塑以及注塑成型工藝制備。

纖維纏繞層是采用連續(xù)碳纖維浸漬樹脂,,按照鋪層設(shè)計(jì)工藝?yán)p繞在芯模(內(nèi)襯)上,,然后通過固化處理得到,主要為氣瓶提供強(qiáng)度,,保證氣瓶滿足設(shè)計(jì)的承載要求,。

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(三)內(nèi)膽原材料及成型工藝

內(nèi)膽是儲(chǔ)氫氣瓶的核心部件,,起到阻隔氫氣的作用,,其主要存在以下幾個(gè)關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn):

① 耐氫氣滲透性和耐熱性

氫原子是化學(xué)元素周期表中最小的原子,氫氣的分子極易透過塑料內(nèi)膽的殼體材料,,因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環(huán)節(jié),。此外,氫氣在經(jīng)過閥門的節(jié)流作用后,,氣體溫度會(huì)升高,,隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力,溫度同樣升高,,最高溫度達(dá)到 85 ℃,,內(nèi)膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。

Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶內(nèi)膽因?yàn)闈B透性存在兩個(gè)問題,,一是塑料內(nèi)膽失穩(wěn),,向內(nèi)塌陷,; 二是塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象,,甚至起泡開裂,。

儲(chǔ)氫氣瓶內(nèi)膽塌陷 CT 照片

目前國內(nèi)外技術(shù)人員從兩個(gè)方面進(jìn)行研究,國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)工程師提出了很多的解決方案,,其中,,荷蘭的 DSM 公司、日本的 UBE 公司對 PA6 材料滲透性能進(jìn)行了原材料級(jí)別的改性處理,,并提升了尼龍的軟化溫度至 180 ℃左右,,且已經(jīng)投入使用,均能滿足使用要求,。

塑料內(nèi)膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段,,通過物理或者化學(xué)的方法改變塑料的表面張力和表面能,。其中以火焰處理運(yùn)用較普遍,火焰處理是指利用高溫氣體火焰對材料表面進(jìn)行改性,?;鹧嬗裳趸瘎? 氧 氣) 和燃料( 天然氣) 的混合物提供,由于火焰中含有大量激發(fā)態(tài)的 = O,,-OH和-NO等基團(tuán),,在高溫下可以與材料表面聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生羥基,、羰基和羧基等極性基團(tuán),,并使材料表面粗糙化,進(jìn)而提升附著能力,。

② 良好的低溫力學(xué)性能

為了避免加注溫度過高對內(nèi)膽原材料造成損傷,,通常將氣源進(jìn)行冷卻,一般冷卻至-40 ℃,,當(dāng)?shù)蜏貧錃獬淙霘馄績?nèi)部,,內(nèi)膽在低溫下將會(huì)變硬而脆,易破裂,,內(nèi)膽原材料的低溫力學(xué)性能顯得尤為重要,。

國內(nèi)外學(xué)者對尼龍改性做過大量研究,主要的改性技術(shù)路線分為共混改性,、填充增強(qiáng)改性,、共聚改性和納米復(fù)合改性,其中共混改性常被用于尼龍低溫改性,。

③ 良好的工藝性

針對塑料內(nèi)膽成型技術(shù),,并沒有統(tǒng)一的成型方式,其中主流的塑料成型技術(shù)均有應(yīng)用的報(bào)道,,包括注塑成型,、滾塑成型、吹塑成型等,。目前豐田,、現(xiàn)代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶內(nèi)膽成型工藝均為注塑工藝。

注塑工藝是成本較低,,運(yùn)用也較為廣泛的內(nèi)膽成型方式,,由于注塑工藝不能成型中空部件,所以 注塑工藝必須配合后續(xù)的焊接工序,,才能成型內(nèi)膽,。

豐田的Ⅳ型 70 MPa 儲(chǔ)氫氣瓶內(nèi)膽采用了激光焊接技術(shù),內(nèi)膽由兩種顏色的半圓柱體( 包含封頭) 焊接而成,,顏色較深的為吸光層,,較淺的為透光層,激光在兩者的交界處產(chǎn)生熱量,,將材料融化,,使之連接在一起。

豐田儲(chǔ)氫氣瓶內(nèi)膽激光焊接工藝

現(xiàn)代汽車等儲(chǔ)氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式,。熱板焊接和摩擦焊接方式在內(nèi)膽焊接方面均有運(yùn)用,,但是相關(guān)的報(bào)道較少。鑒于注塑焊接方式帶來的焊接良品率低的問題,,國外主要?dú)馄可a(chǎn)廠商正在研究非注塑工藝的內(nèi)膽成型方式,。

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(四)國內(nèi)外主要的車載氫氣瓶供應(yīng)商

1:豐田

豐田公司的燃料電池汽車 Miria 已經(jīng)采用了Ⅳ型氣瓶的技術(shù),,其中兩個(gè)氫氣瓶是由豐田自己提供,。

2:豐田合成

2021 年 3 月 11 日豐田合成因開發(fā)高壓氫氣罐獲得豐田技術(shù)開發(fā)獎(jiǎng)。高壓氫氣罐是燃料電池汽車 (FCV) 的關(guān)鍵部件,,可有效地保持高壓(約 700 個(gè)大氣壓)壓縮的氫氣,。新的MIRAI配備了三個(gè)氫氣罐,比之前的型號(hào)多一個(gè),,以擴(kuò)大其續(xù)航里程,。這是一個(gè)對于燃料電池汽車的廣泛采用很重要的問題。豐田合成生產(chǎn) 第三個(gè)高壓氫氣罐,,它位于新 MIRAI 的后部,,而豐田繼續(xù)生產(chǎn)另外兩個(gè)。

3:法國彼歐集團(tuán) Plastic Omnium

設(shè)計(jì)和生產(chǎn)高壓 IV 型氫氣容器,,由包裹在碳纖維外殼中的內(nèi)襯組成,。在長絲纏繞方面的專業(yè)知識(shí)使彼歐能夠在 2019 年獲得歐洲和國際認(rèn)證,隨后獲得了第一份卡車合同,。

4:挪威Hexagon Purus

復(fù)合材料公司Hexagon Purus,,是一家全球領(lǐng)先的IV型高壓氫瓶、電池組,、燃料電池和電動(dòng)汽車系統(tǒng)集成供應(yīng)商,,為輕型、中型至重型卡車及客車,、地下存儲(chǔ),、分布式發(fā)電、海運(yùn),、鐵路和航空等應(yīng)用領(lǐng)域提供零排放解決方案,。

Hexagon Purus是零排放機(jī)動(dòng)性所需關(guān)鍵技術(shù)的全球領(lǐng)導(dǎo)者,提供 4 型高壓氣瓶,、氫燃料儲(chǔ)存和分配系統(tǒng),、完整的車輛系統(tǒng)以及燃料電池電動(dòng)汽車和電池電動(dòng)汽車(FCEV 和 BEV)的電池組,。

2021年3月中集安瑞科與Hexagon Purus之氫能合資公司,專注于為中國和東南亞提供交通用儲(chǔ)氫瓶和供氫系統(tǒng)解決方案的–中集合斯康氫能系統(tǒng)有限公司(簡稱“中集合斯康”),。CIMC Hydrogen Energy持有51%股權(quán),,Hexagon Purus HK持有49%股權(quán)。

2022年5月中集合斯康初步將為香港首輛氫燃料電池雙層巴士提供IV型車載儲(chǔ)氫瓶及供氫系統(tǒng)(簡稱“IV型瓶供氫系統(tǒng)”),。同時(shí),,若取得香港政府相關(guān)批準(zhǔn),合作雙方將開展更多的氫燃料電池雙層巴士試點(diǎn),。

2021年9月巴拉德動(dòng)力系統(tǒng)和Hexagon Purus公司共同宣布,,將合作生產(chǎn)六級(jí)七級(jí)燃料電池卡車,由Hexagon Purus的全套電力系統(tǒng)和氫儲(chǔ)系統(tǒng)以及巴拉德的燃料電池系統(tǒng)提供動(dòng)力,。

5:韓國Iljin Hysolus

Iljin Composites因其2021年9月3日在韓國證券交易所公開發(fā)行而更名為Iljin Hysolus(韓國Bongdong eup),,被稱為韓國唯一的復(fù)合材料儲(chǔ)氫罐生產(chǎn)商和現(xiàn)代Nexo牌汽車的唯一供應(yīng)商。據(jù)報(bào)道,,Iljin Hysolus還為韓國警察,、地區(qū)和公交系統(tǒng)提供儲(chǔ)氫罐,并擁有兩個(gè)生產(chǎn)基地,,一個(gè)在全布?。↗eonbuk),一個(gè)在萬州(Wanju),。

NEXO搭載Iljin Hysolus更加先進(jìn)安全的IV型儲(chǔ)氫瓶

6:佛吉亞(現(xiàn)在改名佛瑞亞)

佛吉亞于 2017 年宣布,,它已獲得 STELIA Aerospace Composites(法國圖盧茲)的復(fù)合氫氣罐知識(shí)產(chǎn)權(quán)和工藝專有技術(shù)的獨(dú)家使用權(quán)。在這種支持下,,佛吉亞能夠設(shè)計(jì),、工業(yè)化和商業(yè)化由碳纖維復(fù)合材料制成的用于燃料電池電動(dòng)汽車 (FCEV) 的高壓氫氣罐。

佛吉亞儲(chǔ)氫瓶

7:美國Quantum

1999 – 在商用車上推出世界上第一個(gè) 5,000 psi 氫氣系統(tǒng)(現(xiàn)代),,首個(gè) 70 MPa 氫氣罐,,首個(gè) 70 MPa 罐內(nèi)調(diào)節(jié)器;

多種應(yīng)用:乘用車,、公共汽車,、SUV、混合動(dòng)力車,、移動(dòng)測試設(shè)備

與通用,、本田、豐田,、鈴木,、寶馬、戴姆勒等合作開發(fā)項(xiàng)目。

8:荷蘭NPROXX

2018年EMS分拆成兩家新公司NPROXX和Pronexos,。NPROXX將會(huì)利用復(fù)合高壓容器開展儲(chǔ)氫解決方案方面的業(yè)務(wù)和活動(dòng),,以全新品牌 NPROXX,在國際上推廣銷售我們的壓力容器,, NPROXX 總部2018年10月1日在荷蘭海爾倫投入運(yùn)營,。

NPROXX-4型儲(chǔ)氫罐

9:江蘇國富氫能技術(shù)裝備股份有限公司

江蘇國富氫能技術(shù)裝備股份有限公司(簡稱“國富氫能”,原張家港富瑞氫能裝備有限公司),,公司專業(yè)從事氫氣增壓裝置與加氫站成套設(shè)備,、車載供氫系統(tǒng),、液氫儲(chǔ)存容器,、液氫罐箱等產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造和相關(guān)的技術(shù)及銷售服務(wù),,并承接氫氣液化工廠等工程項(xiàng)目的設(shè)計(jì)與裝備提供,。

10:中集安瑞科控股有限公司

香港主板上市公司,隸屬中國國際海運(yùn)集裝箱(集團(tuán))股份有限公司 “能源化工食品裝備板塊”,,立足能源,、化工、食品裝備行業(yè),,為客戶提供運(yùn)輸,、儲(chǔ)存、加工的關(guān)鍵裝備,、工程服務(wù)及系統(tǒng)解決方案,。

公司自2006年起開展氫能業(yè)務(wù),產(chǎn)品涵蓋了氫能儲(chǔ),、運(yùn),、加等各細(xì)分領(lǐng)域。2020年初,,公司與挪威的HEXAGON PURUS成立合資公司,,攜手將歐洲已成熟運(yùn)用的四型儲(chǔ)氫瓶技術(shù)國產(chǎn)化,布局中國及東南亞快速增長的高壓氫氣儲(chǔ)運(yùn)的市場,。

Ⅳ型車載儲(chǔ)氫瓶

11:佛吉亞斯林達(dá)安全科技(沈陽)有限公司

沈陽斯林達(dá)安科新技術(shù)有限公司于2002年7月11日正式成立,,是全球輕量化產(chǎn)品研發(fā)和制造的高科技企業(yè),2021年被全球領(lǐng)先的汽車技術(shù)公司之一的佛吉亞收購大部分股份,,成立全新的佛吉亞斯林達(dá)安全科技(沈陽)有限公司,。

12:天海工業(yè)

2021年5月17日,北京天海工業(yè)有限公司重磅推出具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代車載儲(chǔ)氫氣瓶——IV型瓶,。該產(chǎn)品與同規(guī)格III型瓶相比重量可降低約30%,,質(zhì)量儲(chǔ)氫密度更高,為氫燃料電池汽車提供了輕量化車載供氫系統(tǒng)新選擇。

12:北京科泰克科技有限責(zé)任公司

北京科泰克科技有限責(zé)任公司是專業(yè)生產(chǎn)高壓容器的高新技術(shù)企業(yè),。長期從事鋁合金內(nèi)膽,、呼吸氣瓶、車用復(fù)合氣瓶,、高壓及超高壓容器的設(shè)計(jì),、生產(chǎn)和銷售。產(chǎn)品具有安全可靠,、無泄漏,、質(zhì)輕高強(qiáng)等特點(diǎn),體現(xiàn)了當(dāng)今氣瓶的國際水平。

14:中材科技股份有限公司

中材科技股份有限公司是經(jīng)原國家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì)批準(zhǔn),,由原中國中材集團(tuán)公司作為主發(fā)起人,,于2001年12月28日在國家工商行政管理總局注冊設(shè)立的股份制企業(yè)。2006年11月20日,,中材科技股份有限公司A股股票在深圳證券交易所上市,。2016年"兩材重組"后,隸屬于中國建材集團(tuán)有限公司,。

主要生產(chǎn)和銷售車用管制CNG氣瓶,、車用鋼板拉深CNG氣瓶、管束式集裝箱和氫氣瓶等,,在產(chǎn)品的設(shè)計(jì),、制造成套技術(shù)、生產(chǎn)線自動(dòng)化控制和產(chǎn)品質(zhì)量及其安全性,、一致性方面處于國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平,。產(chǎn)品遠(yuǎn)銷中東、東南亞,、中亞,、東歐等多個(gè)國家地區(qū),在全球復(fù)合壓力容器市場確立了"SINOMA"品牌,。

15:金博碳素股份有限公司

湖南金博碳素股份有限公司主要從事先進(jìn)碳基復(fù)合材料及產(chǎn)品的研發(fā),、生產(chǎn)和銷售,是一家具有自主研發(fā)能力和持續(xù)創(chuàng)新能力的高新技術(shù)企業(yè),。公司致力于為客戶提供性能卓越,、性價(jià)比高的先進(jìn)碳基復(fù)合材料產(chǎn)品和全套解決方案,是唯一一家入選工信部第一批專精特新“小巨人”企業(yè)名單的先進(jìn)碳基復(fù)合材料制造企業(yè),,同時(shí)是國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢企業(yè),,湖南省發(fā)展非公有制經(jīng)濟(jì)和中小企業(yè)先進(jìn)單位,湖南省綠色工廠,。公司已經(jīng)于2020年5月18日成功登陸科創(chuàng)板,,是湖南省第3家科創(chuàng)板上市公司,是滬深兩市“民用碳/碳復(fù)合材料第一股”。

在碳纖維儲(chǔ)氫瓶方面,,金博氫能擬投資約3000萬元,,用于碳纖維儲(chǔ)氫瓶的研發(fā)、生產(chǎn),。公司將在現(xiàn)有技術(shù)和人才的基礎(chǔ)上,,進(jìn)一步引進(jìn)碳纖維/樹脂復(fù)合材料制備相關(guān)技術(shù)人才,購買先進(jìn)設(shè)備,,通過技術(shù)研發(fā)和創(chuàng)新獲取碳纖維儲(chǔ)氫瓶的研發(fā),、生產(chǎn)能力。

后續(xù)我們將更詳細(xì)介紹,,(本文資料來源于各公司網(wǎng)站,,以及外文資料)

氫燃料電池材料最新動(dòng)態(tài):杜邦,索爾維,,贏創(chuàng),,東岳,,三菱化學(xué)等

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