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科學(xué)家發(fā)現(xiàn)碳家族單晶新材料

 江海博覽 2022-06-16 發(fā)布于浙江

碳是我們這個星球上最重要的元素之一,碳原子具有極輕的原子質(zhì)量和極強(qiáng)的共價鍵,。碳是元素周期表中最多樣化的元素之一,,它可以與自身或者幾乎所有的元素以多種雜化方式成鍵,獲得結(jié)構(gòu)豐富的碳網(wǎng)絡(luò),,很多碳分子具有獨特的π電子共軛體系,,并展現(xiàn)出優(yōu)異的力、熱,、光,、電等屬性。


碳材料一直被認(rèn)為是一種未來材料,,甚至有的材料學(xué)家認(rèn)為人類社會將由現(xiàn)今的“硅基電子時代”邁入到未來的“碳基電子時代”,。通過調(diào)節(jié)碳材料的帶隙,可以使其表現(xiàn)出迥異的電學(xué)性質(zhì)(如金屬,、半導(dǎo)體和絕緣體),,從而在晶體管,、能源存儲器件、超導(dǎo)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用,。碳材料的性能與其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)密切相關(guān),,因此,研究新的二維碳同素異形體,,特別是具有帶隙的新型結(jié)構(gòu),,建立結(jié)構(gòu)與物性之間的關(guān)聯(lián),具有重要意義,。制備新型碳材料一直是材料領(lǐng)域的前沿科學(xué)問題,,以富勒烯、碳納米管,、石墨烯,、石墨炔為代表的新型碳材料的每一次發(fā)現(xiàn)都引發(fā)了材料學(xué)家的研究熱潮。1985年,,Robert F. Curl,、Jr、Harold Kroto和Richard E. Smalley發(fā)現(xiàn)C60(獲1996年諾貝爾化學(xué)獎),;2004年,,Andre Geim和Konstantin Novoselov成功地從石墨中分離出石墨烯(獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎)。


同一種元素構(gòu)成的物質(zhì),,由于原子排列不同,,展現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì),稱之為同素異形體,。碳有多種同素異形體,,包括金剛石、石墨,、富勒烯,、碳納米管、石墨烯和石墨炔,。


6月15日,中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員鄭健團(tuán)隊在國際學(xué)術(shù)期刊《自然》(Nature)上發(fā)表了題為Synthesis of a monolayer fullerene network 的新成果,。該工作在常壓下通過簡單的反應(yīng)條件,,創(chuàng)制了一種新型碳同素異形體單晶——單層聚合C60。這是一種全新的簇聚二維超結(jié)構(gòu),,由C60簇籠在平面上通過C-C鍵相互共價鍵合形成規(guī)則的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),。這種新型碳材料具有較高的結(jié)晶度和良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,并具有適度的禁帶寬度,,為碳材料的研究提供了全新思路,。


迄今為止構(gòu)筑二維材料的最小單元是單個原子,,被稱為人造原子的納米團(tuán)簇作為基本單元構(gòu)筑更高級的二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一直未能實現(xiàn)。由于碳碳成鍵的反應(yīng)收率不是100%且反應(yīng)不可逆,,因此使用傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)自下而上通過分子“壘磚頭”的方法制備二維團(tuán)簇碳材料單晶幾乎無法完成,。鄭健課題組歷時5年,利用摻雜聚合-剝離兩步法,,成功制備了單層二維聚合C60單晶,,獲得了確鑿的價鍵結(jié)構(gòu)。


通過調(diào)節(jié)鎂(Mg)和C60的比例,,他們在常壓條件下制得了兩種緊密排列的準(zhǔn)六方相和準(zhǔn)四方相的Mg插層聚合物單晶,,通過新的有機(jī)陽離子切片策略,使用四丁基水楊酸銨作為切割試劑,,從準(zhǔn)六方相結(jié)構(gòu)中剝離得到單層C60聚合物,。研究人員利用單晶X射線衍射(XRD)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)對該單層C60聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果顯示C60之間通過C-C橋連單鍵和[2+2]環(huán)加成的四元環(huán)橋連鍵在平面內(nèi)連接形成了一種全新的二維拓?fù)涑Y(jié)構(gòu),。單層聚合C60的帶隙約為1.6 eV,,是典型的半導(dǎo)體,預(yù)示其在光/電半導(dǎo)體器件中具有潛在應(yīng)用,。此外,,該結(jié)構(gòu)具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,在約600K(326.85℃)下仍舊穩(wěn)定存在,。


由于不對稱成鍵結(jié)構(gòu),,單層聚合C60中每個C60單元被拉伸成方向一致的橢球形,從而使得這種新的碳材料具有顯著的平面各向異性,,如各向異性聲子模式和電導(dǎo)率,,這意味著該材料在非線性光學(xué)和功能化電子器件方面可能具有應(yīng)用前景。此外,,由于其獨特的共軛碳結(jié)構(gòu),、巨大的超晶格和多孔骨架結(jié)構(gòu),該二維簇聚碳材料或在超導(dǎo),、量子計算,、自旋輸運(yùn)、信息及能量存儲,、催化等領(lǐng)域也具有潛在應(yīng)用價值,。


該研究工作由中科院化學(xué)所有機(jī)固體實驗室獨立完成。該工作得到科技部國家重點研發(fā)計劃納米科學(xué)專項,、國家自然科學(xué)基金,、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項和北京分子科學(xué)國家研究中心的支持。

圖片

圖a:準(zhǔn)六方聚合C60的單晶結(jié)構(gòu)示意圖,,每個C60與周圍6個C60通過C-C共價鍵相連,。圖b:單層聚合C60的STEM圖片,,C60籠簇在STEM圖片中顯示為圓環(huán)。

來源:中國科學(xué)院化學(xué)研究所

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