為了開發(fā)高安全性和穩(wěn)定性的儲能設(shè)備，不可燃燒的固態(tài)電解質(zhì)（SEs）基的固態(tài)電池（SSBs）有潛能成為下一代先進(jìn)能源儲存技術(shù),。相比于液態(tài)電解質(zhì),，SE有以下優(yōu)點(diǎn)：1）高溫100 ℃下穩(wěn)定循環(huán)1000圈（基于Li10GeP2S12 SE的LiCoO2正極）；2）SSBs可以實(shí)現(xiàn)快速充電以及良好的功率和容量,；3）SEs的不可移動性可以構(gòu)建雙極耳電池結(jié)構(gòu)（正負(fù)極分別涂覆在集流體兩側(cè),，并通過雙極耳進(jìn)行串聯(lián)）并且不用擔(dān)心漏電和短路。雙極耳結(jié)構(gòu)不僅可以提供高電壓輸出,，而且可以縮短各個獨(dú)立電池單元之間的距離,，另外也可以實(shí)現(xiàn)簡便的電池堆疊,，從而減少副組件的使用并降低成本。
高性能的雙極耳SSB離不開良好Li+傳導(dǎo)率的SE,，在所有SE（聚合物,、硫化物和氧化物等）中，氧化物SE在室溫下即具有良好的離子電導(dǎo)率（如Li1+xAlxTi2?x(PO4)3（LATP）和Li7La3Zr2O12達(dá)到10?3 S/cm）,，但是氧化物SE存在較大的界面阻抗,，導(dǎo)致較差的功率容量，同時(shí)在循環(huán)過程中存在體積膨脹,，雖然有報(bào)道通過添加聚合物SE可以改善界面接觸,，但性能仍不能滿足實(shí)際電動汽車的要求。
有鑒于此,，上海通用汽車全球研發(fā)實(shí)驗(yàn)室的Zhe Li和Haijing Liu等人以尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4 (LMO)（正極）和Li4Ti5O12 (LTO)（負(fù)極）作為雙極耳電極以及石榴石型的Li7La3Zr2O12 (LLZO)和一個不可燃且不流動的離子凝膠作為電解質(zhì)構(gòu)建串聯(lián)的兩電池單元組件用于高功率的SSB,，在這里，離子凝膠由Li(G3)1TFSI（LiTFSI,，雙(三氟甲烷磺酰)鋰亞胺,；G3，三甘醇二甲醚）溶解在磷酸三乙酯（TEP）溶劑和聚偏氟乙烯共嵌六氟丙烯（PVDF-HFP）中構(gòu)成,，這個離子凝膠不僅可以提供2.61×10?3 S/cm（25 ℃）的離子傳導(dǎo)率同時(shí)可以通過凝膠過程實(shí)現(xiàn)緊密的顆粒-顆粒間的接觸,，基于這些優(yōu)勢，所構(gòu)建的雙極耳SSB具有5 V的輸出電壓并在5 C的倍率下工作具有74 %的初始放電容量（25 ℃）,，另外這種雙極耳SSB（80 % SOC）在?18 ℃低溫下仍可以在10 C下進(jìn)行起動,，冷起動電壓（2 s脈沖）可以滿足自動電壓啟動/停止系統(tǒng)，在折疊,、切割和燃燒等嚴(yán)苛的條件下仍可以工作,。
離子凝膠的關(guān)鍵組分是離子液體，在多種用于鋰二次電池的離子液體中,，由等摩爾的 LiTFSI和G3混合的溶劑化離子液體（SIL）備受關(guān)注,，SIL具有高的熱穩(wěn)定性、低粘度和優(yōu)異的抗電化學(xué)氧化還原性能,，但該Li(G3)1TFSI SIL相比于碳酸基電解質(zhì)仍具有較高的粘度和較低的離子傳導(dǎo)率,，為此，作者采用稀釋的TEP溶劑與Li(G3)1TFSI進(jìn)行混合（1.2 mol/L）,，其可以顯著地將粘度從273.7降低到12.9 mPa s,，同時(shí)離子傳導(dǎo)率從1.5 提高至5.9 mS/cm（Table 1）。為了證實(shí)TEP的引入對Li(G3)1+是否有不利的影響,，作者借助脈沖場梯度自旋回波核磁共振測量甘油三酯和Li的自擴(kuò)散系數(shù),，DG/DLi的值與不加TEP的相比是一樣的（Table 1），表明引入少量TEP不會影響Li(G3)1+復(fù)合陽離子的穩(wěn)定性。
Table 1. 25℃下離子液體電解質(zhì)的鹽濃度,、粘度,、離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散比DG/DLi（甘醇二甲醚和Li的自擴(kuò)散系數(shù)）
為了驗(yàn)證TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL對電化學(xué)性能的影響，將其與LMO正極,、LTO負(fù)極和Celgard膜組裝成扣式電池進(jìn)行測試,，圖1 a，b分別展示了TEP稀釋的SIL的倍率性能和電壓曲線,，其在0.2 C下具有104 mAh/g的比容量并在1 C、3 C,、5 C和10 C下放電可逆容量保持率分別為99,、96、91和65 %,，都高于純的SIL的性能,，并在1 C下保持~97 %的容量且180 圈循環(huán)的庫倫效率高達(dá)99.9 %（圖1 c），表明TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL對LMO和LTO電極均保持良好的兼容性,。
圖1.基于離子液體電解質(zhì)（TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL）的LMO/Celgard膜/LTO全電池的電池性能,。
二.離子凝膠的制備、表征及其對電化學(xué)性能的影響
將SIL固定在一個固體基體中形成離子凝膠并避免SIL的流動,，從而可以將離子凝膠應(yīng)用在雙極耳電池組件中,，PVDF-HFP具有良好的加工性、潤濕性,、化學(xué)穩(wěn)定性以及與Li鹽的離子化能力,，故選用PVDF-HFP作為TEP稀釋的Li(G3)1TFSI SIL的固體基體，以碳酸二甲酯（DMC）為溶劑,，在室溫下進(jìn)行老化即可獲得離子凝膠（圖2a）,，傅里葉紅外光譜研究了離子凝膠中各組分之間的相互作用，純的PVDF-HFP存在結(jié)晶性α相和無定形β相的特征峰，當(dāng)引入TEP稀釋的SIL之后,，α相相關(guān)的峰消失或變?nèi)?，?dāng)形成離子凝膠后，SIL的峰朝著更高波數(shù)的范圍移動（圖2b）,，表明SIL的陽離子與聚合物骨架發(fā)生了相互作用,。
圖2.離子凝膠的合成示意圖及樣品的FT-IR譜圖表征。
為了研究離子凝膠的離子傳導(dǎo)率,，Vogel?Fulcher?Tammann (VFT)計(jì)算了不同溫度下的離子傳導(dǎo)率,，在25 ℃離子凝膠的傳導(dǎo)率為2.61 mS/cm,，而在60 ℃下達(dá)到4.84 mS/cm,，離子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系非常符合VFT方程（圖3a）,，進(jìn)一步的線性掃描伏安（LSV）曲線證實(shí)離子凝膠的抗氧化電位約5.0 V,，顯著高于SIL（4.7 V），表明PVDF-HFP可以抑制SIL的電化學(xué)氧化分解,。
為了評價(jià)離子凝膠對SSB性能的影響，將離子凝膠分別引入以LLZO（LMO/LLZO-LTO）或LATSP（LMO?LATSP/LTO）為SE的軟包電池中,，從不同倍率下的循環(huán)性能和充放電曲線中（圖4）可以得出引入離子凝膠的LMO/LLZO-LTO明顯優(yōu)于引入離子凝膠的LMO?LATSP/LTO,，這可能歸因于NASICON材料在低電壓（2.2 V）下發(fā)生分解導(dǎo)致,，從而增加界面阻抗,。為了驗(yàn)證電池在汽車上的應(yīng)用潛能,，冷啟動性能可以評價(jià)電池在低溫下啟動引擎的能力,，圖5展示了LMO/LLZO-LTO和LMO?LATSP/LTO電池80 % SOC下不同溫度下的冷啟動性能，對于LMO/LLZO-LTO來說,，在10 C（2 s）電流下0,、?10和?18 ℃低溫下的電壓分別下降至2.13、1.92和1.70 V,，均滿足自動化冷啟動的要求,，而LMO?LATSP/LTO在?18 ℃下幾乎不能啟動,。
圖4.離子凝膠修飾的LMO/LLZO?LTO和LMO?LATSP/LTO電池的電化學(xué)性能,。
圖5.離子凝膠修飾的LMO/LLZO?LTO和LMO?LATSP/LTO電池的冷啟動性能測試,。
為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)離子凝膠的實(shí)用化能力，作者制備了離子凝膠修飾的雙極耳軟包SSB,。首先,，將LMO和LTO復(fù)合電極分別涂敷在Al箔兩側(cè),，接著將離子凝膠分別涂在LMO,，LLZO-LTO/LMO雙極耳電極和LLZO-LTO雙層上,，室溫下老化并在進(jìn)行堆疊密封得到軟包電池（圖6）,，掃描電鏡（SEM）截面照片證實(shí)雙極耳SSB由兩個電池單元串聯(lián)而成（圖7），能量色散光譜（EDS）元素mapping可以清晰的看到各個層的元素分布（圖8）,。
圖6.雙極耳LMO/LLZO?LTO SSB軟包的制備示意圖。
圖7.雙極耳LMO/LLZO?LTO SSB軟包的截面SEM圖片
圖8.雙極耳LMO/LLZO?LTO SSB軟包的EDX元素mapping圖像。
圖9展示了雙極耳LMO/LLZO?LTO軟包電池和LMO/LLZO?LTO單元電池的電化學(xué)性能對比,，雙極耳SSB的平均工作電壓正好是單個電池的兩倍（圖9a）,，證實(shí)雙極耳SSB的成功堆疊且沒有短路和漏電行為,，階梯倍率放電曲線（圖9b，c）表明雙極耳SSB在1 C,、2 C、5 C和10 C下的容量保持率分別為97,、91、74和27%（初始放電容量104 mAh/[email protected] C,，基于LMO進(jìn)行計(jì)算）,，同時(shí)雙極耳SSB可以維持99.8%的庫倫效率并在100圈循環(huán)后的容量保持率為80%（圖9d，1C充放電）,，并且,，雙極耳SSB也可以在不同程度的低溫下實(shí)現(xiàn)冷啟動（圖10）。
為了驗(yàn)證LMO/LLZO?LTO雙極耳SSB在極端條件下的工作情況,，分別進(jìn)行了折疊、水平切割和燃燒試驗(yàn)（圖11）,，結(jié)果表明SSB在這些條件下均可以持續(xù)為藍(lán)色LED燈提供電能，由于不可燃離子凝膠的存在,，即便SSB暴露于火焰中也展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
圖9.雙極耳LMO/LLZO?LTO SSB軟包的電化學(xué)性能表征,。
圖10. 雙極耳LMO/LLZO?LTO SSB軟包的冷啟動性能表征,。
圖11.雙極耳LMO/LLZO?LTO SSB軟包在嚴(yán)苛環(huán)境下驅(qū)動5 V的藍(lán)色LED,。
總之，本文通過SIL中陽離子預(yù)聚合物骨架相互作用合成了以固體PVDF-HFP 聚合物為基的TEP稀釋的Li(G3)1TFSI 溶劑化離子液體（SIL）,，該SIL在25 ℃下的離子傳導(dǎo)率為2.61 mS/cm并具有~5.0 V的高氧化電位,，開發(fā)了原位膠體聚合策略大規(guī)模高效地將離子凝膠引入到SSB中,，同時(shí)構(gòu)建了以LLZO 或LATSP固態(tài)電解質(zhì)為隔膜的LMO/LLZO?LTO雙極耳SSB的軟包電池,，具有均勻分散的離子凝膠的雙極耳電池不僅具有高的倍率容量（5 C）,，而且可以滿足0、?10和?18 °C低溫環(huán)境下冷起動要求（2 s脈沖）,，另外，LMO/LLZO?LTO雙極耳SSB在折疊,、切割和燃燒等嚴(yán)苛條件下仍可以工作,，未來將進(jìn)一步投入提高循環(huán)性能和冷起動能力的綜合性研究,。
Zhe Li,* Yong Lu, Qili Su, Meiyuan Wu, Xiaochao Que, and Haijing Liu*, High-Power Bipolar Solid-State Batteries Enabled by In-Situ-Formed Ionogels for Vehicle Applications, https:///10.1021/acsami.1c22090.
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