大環(huán)化合物是超分子化學研究的重要工具,，廣泛用于分子識別,、生物醫(yī)藥和材料科學等領(lǐng)域，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎,、性質(zhì)獨特的新型大環(huán)主體是超分子化學的重要研究方向,。傳統(tǒng)大環(huán)主體的空腔通常較小，適于鍵合小/中尺寸的客體分子，而不能整體包結(jié)大尺寸分子或結(jié)構(gòu),。此外,，傳統(tǒng)大環(huán)的骨架比較單一，功能基元通常只能引入到大環(huán)端口,，難以對大環(huán)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。因此,，發(fā)展骨架,、尺寸、形狀和化學環(huán)境多樣性的大環(huán)主體分子對于實現(xiàn)新穎的大環(huán)分子識別與組裝具有重要意義,。基于此,，天津師范大學李春舉課題組提出了模塊化合成策略，構(gòu)筑一系列可定制化功能大環(huán)并命名為聯(lián)苯[n]芳烴（Biphen[n]arenes）,，進而探索了這類大環(huán)的主客體性質(zhì),、超分子組裝和功能應(yīng)用,。應(yīng)Acc. Chem. Res.主編邀請,，作者系統(tǒng)性綜述了聯(lián)苯[n]芳烴的相關(guān)研究工作（2022, 55, 916–929. DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00043）。 李春舉博士,，天津市特聘教授,、天津師范大學化學學院院長、天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室主任,。2002年本科畢業(yè)于南開大學化學系,，2007年博士畢業(yè)于南開大學化學學院，2014~2015年美國德克薩斯大學奧斯汀分校博士后,。先后工作于上海大學化學系（2008~2018年）和天津師范大學化學學院（2018年12月至今）,。主要圍繞聯(lián)苯[n]芳烴大環(huán)的合成、分子識別及功能應(yīng)用開展研究,。近五年以通訊作者在Acc. Chem. Res.（1篇）,、Nat. Commun.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed（7篇）,、Adv. Healthc. Mater.（1篇）,、Chem. Mater.（1篇）、Chem. Sci.（3篇）等期刊發(fā)表論文40余篇,。
聯(lián)苯[n]芳烴的模塊化合成,、可定制的空腔尺寸和豐富骨架功能 
圖1. 聯(lián)苯[n]芳烴：模塊化合成,、可定制的空腔和骨架功能
（來源：Acc. Chem. Res.） 該綜述首先總結(jié)了聯(lián)苯[n]芳烴的設(shè)計與合成,。概述了反應(yīng)模塊、連接模塊、溶劑,、催化劑,、溫度、反應(yīng)時間等因素對成環(huán)反應(yīng)的影響,。進一步介紹了模塊化合成骨架功能大環(huán)的合成策略：首先通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)將功能模塊和反應(yīng)模塊連接起來,，所得到單體再與連接模塊（醛）在Lewis酸的催化下發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，一步法成環(huán)構(gòu)筑功能大環(huán)（圖2）,。利用此策略可以得到含有芘,、萘、蒽,、卟啉,、蒽醌、芴酮,、咔唑等不同功能基元的聯(lián)苯[n]芳烴大環(huán),。還可以利用共聚合成策略，一鍋法合成雜交大環(huán),，也就是在同一大環(huán)上引入兩種不同功能基元,，實現(xiàn)大環(huán)的功能集成。此部分還介紹了超大環(huán)的合成,，通過使用長且剛性的單體,，能夠得到不易扭曲的超大空腔大環(huán)，其中四聯(lián)苯[6]芳烴的空腔尺寸達到了3.4 nm,，進一步增加苯環(huán)單元數(shù),，作者已經(jīng)得到了尺寸在5 nm左右的聯(lián)苯[n]芳烴。如圖3,，通過擴展維度,，此方法還可高效構(gòu)筑有機分子籠，對于同一三角形單體,，使用多聚甲醛和異丁醛能夠分別選擇性地生成盒狀的[4]籠（46%）和三棱柱狀的[2]籠（52%）,，實現(xiàn)了共價有機分子籠的高效合成。 
圖2. 聯(lián)苯[n]芳烴的模塊化合成
（來源：Acc. Chem. Res.） 
圖3. 一鍋法合成籠狀分子
（來源：Acc. Chem. Res.） 文章的第二部分總結(jié)了聯(lián)苯[n]芳烴的主客體識別性質(zhì)。由于聯(lián)苯[n]芳烴易于合成及衍生化修飾,，可以方便地得到含有烷氧基,、羥基和陰/陽離子水溶性聯(lián)苯[n]芳烴等大環(huán)衍生物，實現(xiàn)在不同溶劑中對陽離子,、陰離子,、中性缺電子分子等客體的選擇性絡(luò)合,。對于大尺寸客體，比如多肽藥物,，水溶性超大聯(lián)苯[n]芳烴能夠?qū)崿F(xiàn)對其整體包結(jié),，而傳統(tǒng)大環(huán)僅能絡(luò)合多肽的特定氨基酸殘基。如圖4,，四聯(lián)苯[4]芳烴對抗菌肽培西加南（PXG, GIGKF LKKAK KFGKA FVKIL KK-NH2）的鍵合常數(shù)達到2.46 × 105 M-1,，主客體包結(jié)顯著抑制了PXG的溶血毒性、提高了其代謝穩(wěn)定性,，并且不影響其抗菌活性,。該典型實例證明聯(lián)苯[n]芳烴在多肽/蛋白等生物大分子的功能調(diào)控和性能提升方面的具有潛在應(yīng)用價值。 
圖4. 水溶性四聯(lián)苯[4]芳烴包結(jié)抗菌肽培西加南
（來源：Acc. Chem. Res.） 文章的第三部分介紹了聯(lián)苯[n]芳烴功能大環(huán)的組裝及應(yīng)用,。通過定制骨架功能基元和組裝驅(qū)動力，聯(lián)苯[n]芳烴在大環(huán)功能材料構(gòu)筑方面顯示出豐富且獨特的性能,。引入聯(lián)苯基π···π作用基元,，三、四聯(lián)苯[n]芳烴能夠自發(fā)組裝成大環(huán)有機凝膠,，而且隨著大環(huán)尺寸的增加,，其組裝能力也顯著增強。引入芴酮氫鍵作用基元,，所得到的三元環(huán)晶體能夠在甲苯和苯甲醇的刺激下發(fā)生芴酮單元的可逆旋轉(zhuǎn),，實現(xiàn)晶體熒光在紅色和黃色之間的轉(zhuǎn)換,，大的空腔尺寸以及客體分子鍵合引起的誘導(dǎo)契合結(jié)構(gòu)改變確保了旋轉(zhuǎn)的可逆及可調(diào)控性,。聯(lián)苯[n]芳烴在吸附分離方面還表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)，聯(lián)苯[3]芳烴晶體能夠高效分離順反二氯乙烯,，單次吸附就能得到96.4%的高純度順式二氯乙烯,。不止是大環(huán)分子，籠狀分子獨特的多空腔及剛性結(jié)構(gòu)使得其能夠作為氣相色譜固定相,，用于分離苯/環(huán)己烷和甲苯/甲基環(huán)己烷等具有重要工業(yè)價值的化工產(chǎn)品,。這些實例都表明具有大尺寸空腔和功能骨架的拓展聯(lián)苯[n]芳烴在晶體材料的構(gòu)筑及新穎功能開發(fā)上具有獨特優(yōu)勢和巨大潛力。最后該綜述討論了聯(lián)苯[n]芳烴未來的發(fā)展方向,，比如對連接模塊的探索,、定制化合成分子籠、巨型主體對大尺寸客體的包結(jié)絡(luò)合以及骨架功能應(yīng)用的進一步探索等,。天津師范大學青年教師張治元博士為該論文的第一作者,，李春舉教授為通訊作者。相關(guān)研究得到國家自然科學基金,、天津市自然科學基金和天津師范大學科研啟動基金等基金項目的資助,。
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