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摘 要 隨著大型移動(dòng)設(shè)備(例如新能源汽車(chē)等),、儲(chǔ)能電站及其它便攜式充電設(shè)備的日益普及，鋰離子電池正逐步占領(lǐng)化學(xué)電源市場(chǎng)的主導(dǎo)地位,。電解液是鋰離子電池的重要組成部分,，對(duì)電池的許多性能如輸出電壓、能量密度,、輸出功率,、壽命、溫度適用范圍,、安全性能等具有重要的影響,。氟具有很強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性，氟代溶劑或含氟添加劑具有低熔點(diǎn),、高閃點(diǎn),、高氧化分解電壓等優(yōu)點(diǎn)。氟代溶劑與電極材料之間的潤(rùn)濕性也較好,，在高電壓電解液,、高安全性電解液、寬溫度窗口電解液以及其它特殊功能電解液的研發(fā)中具有深入的研究和廣泛的應(yīng)用,。本文綜述了近年來(lái)氟代溶劑或添加劑在鋰離子電池電解液中的不同應(yīng)用,，分析闡述了其對(duì)電池性能提升的機(jī)理，總結(jié)了以氟代碳酸乙烯酯(FEC)為代表的氟代溶劑的合成方法,，最后對(duì)用于鋰離子電池電解液的氟代溶劑或含氟添加劑的研發(fā)方向和發(fā)展趨勢(shì)提出了展望,。 1. 引言 鋰離子電池具有工作電壓高,、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度大,、對(duì)環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn),，是目前市場(chǎng)應(yīng)用范圍最廣和最具發(fā)展前景的二次電池。進(jìn)幾十年來(lái),，鋰離子電池在手機(jī),、筆記本數(shù)碼相機(jī)等便攜式設(shè)備中的應(yīng)用已經(jīng)處于主導(dǎo)地位[1, 2]。而隨著鋰電池關(guān)鍵材料和電池裝備技術(shù)的發(fā)展,，用于電動(dòng)車(chē),、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的動(dòng)力鋰電池和電池組正在快速地普及。然而,，隨著社會(huì)的發(fā)展,，更高的能量密度、更寬的使用溫度,、更好的安全性,、更高的倍率性能和更低廉的價(jià)格是科研工作者們不懈追求的鋰電池性能[3, 4]。 電解質(zhì)是電池重要的組成部分,，主要作用為在正負(fù)極之間傳遞鋰離子,。鋰離子電池的電解質(zhì)包括固態(tài)電解質(zhì)和電解液，本文主要涉及鋰離子電池電解液,。電解液一般由溶劑,、鋰鹽和添加劑組成[5, 6],。為獲得具有最佳性能的鋰離子電池,，鋰離子電池對(duì)電解液體系的要求可以歸納為：(1)離子電導(dǎo)率高，要求電解液溶劑的高介電常數(shù)和低粘度,；(2)電子電導(dǎo)率低,，以降低鋰離子電池充放電和存儲(chǔ)過(guò)程中的自放電；(3)電化學(xué)窗口寬,，具有耐氧化性(對(duì)高電位的正極具有穩(wěn)定性),、耐還原性(對(duì)負(fù)極具有穩(wěn)定性)；(4)熱穩(wěn)定性好,，即使用溫度范圍寬,；(5)化學(xué)性能穩(wěn)定性好，與電池內(nèi)集流體,、隔膜和活性物質(zhì)等都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),；(6)安全性好，閃點(diǎn)比較高甚至無(wú)閃點(diǎn),，無(wú)毒,，最好能夠生物降解,；(7)成本低廉[5, 7, 8]。 碳酸酯,、羧酸酯及醚類(lèi)是當(dāng)前研究最為深入也應(yīng)用最為廣泛的溶劑,，尤其是碳酸酯類(lèi)溶劑具有介電常數(shù)高、粘度低,、粘度低,、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前商品鋰離子電池電解液的主流溶劑,。表1給出了五種常用電解液溶劑的基本物化性能參數(shù),。如上述表格所示，環(huán)狀碳酸酯如EC和PC具有較高的介電常數(shù),，但自身粘度高,，而線狀碳酸酯如DEC、DMC和EMC粘度比較低,，介電常數(shù)不高?，F(xiàn)在為止，還沒(méi)有任何一種溶劑能夠滿(mǎn)足所有的要求,，為兼顧電解液溶劑介電常數(shù)高和粘度低兩方面的要求,，鋰離子電池電解液通常采用混合溶劑。羧酸酯和醚具有較低的粘度,，適用于一些特殊要求的電解液體系,，如Li-FeS2電池的電解液采用碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）,、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）組成的混合溶劑[7, 9, 10],。目前尚無(wú)同時(shí)滿(mǎn)足所有要求的鋰離子電池電解液。為獲得適用于不同環(huán)境和具有不同特點(diǎn)的鋰離子電池電解液,，人們通過(guò)電解液配方的調(diào)整或新型添加劑,、鋰鹽或者溶劑的應(yīng)用,，將電解液某一方面的特性發(fā)揮至最好，相繼開(kāi)發(fā)出高電壓電解液、低溫電解液,、高溫電解液,、阻燃性電解液及其它功能性電解液,，而含氟溶劑或添加劑在這些電解液的開(kāi)發(fā)中發(fā)揮了重要作用[11, 12],。 表1. 用于電解液常用溶劑的有機(jī)碳酸酯。[6] Table. 1 Organic Carbonates as Electrolyte Solvents.[6]
電解質(zhì)鹽主要有LiPF6,、LiAsF6,、LiBF4、LiClO4等，LiPF6對(duì)水敏感,、熱穩(wěn)定性不好,，容易分解產(chǎn)生LiF和PF5；LiAsF6具有毒性,；LiBF4的循環(huán)性能不佳,，在酯類(lèi)溶劑中的溶解性不夠好；LiClO4氧化性強(qiáng),，容易發(fā)生爆炸,，具有一定的危險(xiǎn)性。因此,，新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)引起了科研工作者的重視,，例如，雙草酸硼酸鋰( LiBOB),、二氟草酸硼酸鋰( LiDFOB),、雙(氟磺酰) 亞胺鋰(LiFSI)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等[13, 14],。而為滿(mǎn)足電解液在使用中的某些功能,，需要向電解液中添加一定含量的添加劑。添加劑具有用量少,、效果明顯等優(yōu)點(diǎn),，因此受到廣泛關(guān)注。根據(jù)添加劑的功能,，鋰離子電池電解液中所使用的添加劑可分為正極成膜劑,、負(fù)極成膜劑、阻燃添加劑,、提高電導(dǎo)率添加劑,、改善潤(rùn)濕性添加劑以及拓寬電解液使用溫度的添加劑等。Zhang[15]對(duì)各種添加劑的使用以及作用機(jī)理進(jìn)行了比較詳細(xì)的總結(jié)和討論,，本文不再贅述,。 氟代溶劑或添加劑是目前研究比較深入的一類(lèi)材料,，在開(kāi)發(fā)具有特殊功能的鋰離子電池電解液中具有廣泛的應(yīng)用,。氟是第九號(hào)元素，電子軌道最外層具有七個(gè)電子,，具有很強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性,，氟代會(huì)使得溶劑凝固點(diǎn)降低、閃點(diǎn)升高,、抗氧化性提高,，并且有助于提升電解液和電極之間的接觸性能。因此，氟代溶劑或添加劑在電解液中的使用會(huì)有效提高電解液的低溫性能,、耐氧化性能,、阻燃性能和其對(duì)電極的潤(rùn)濕性，進(jìn)而獲得具有特殊功能的電解液,，如含高電壓電解液,、阻燃性電解液、寬溫度窗口電解液和其它類(lèi)型的電解液[16, 17],。本文總結(jié)了當(dāng)前研究比較深入的鋰離子電池電解液所用到的氟代溶劑和含氟添加劑,，分析了它們各自的作用機(jī)理，旨在推動(dòng)這一領(lǐng)域的進(jìn)步,。 2. 高電壓電解液 更高的能量密度是科研工作者長(zhǎng)期追求的目標(biāo),，對(duì)鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要[4, 18]。當(dāng)前,，對(duì)鋰離子電池正極材料組成和工藝的改進(jìn)難以使得鋰離子電池的能量密度方面有突破性進(jìn)展,。例如，LiFePO4和LiMn2O4動(dòng)力電池的理論能量密度分別為340 Wh/Kg和326 Wh/Kg,，兩者的實(shí)際能量密度都很難超過(guò)150Wh/Kg,。 如圖1所示，提高電池的放電電壓和增加電池的放電比容量是提升電池能量密度的兩個(gè)重要手段[1, 19],。而以鋰硫電池和鋰空氣電池為代表的高容量電池還處于實(shí)驗(yàn)室階段,，離現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用還有一段距離。而以LiCoPO4,、LiNi0.5Mn1.5O4和Li[LixM1-x]O2 (M=Co, Ni, Mn)等為代表的電極具有高電壓的特性,，其放電電壓甚至高于5V，使得電池能量密度提升30%~50%[20],。并且,，高電壓鋰電池與現(xiàn)行的鋰離子電池相比只是電極材料不同，電池裝備技術(shù)等差別不大,，很容易通過(guò)現(xiàn)有的技術(shù)實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化,，因此高電壓鋰電池受到青睞，在電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景[3],。并且,，提升現(xiàn)有電池體系的充放電電壓對(duì)電池的能量密度仍具有現(xiàn)實(shí)意義，蘋(píng)果和三星的新一代高端電子產(chǎn)品的Iphone 6,、Note 3所用電池的充電截止電壓提高至4.35V,，國(guó)內(nèi)前沿的手機(jī)廠家比如華為和中興，也遵循這一條道路向高電壓邁進(jìn),。而如果將電池充電電壓提高至4.4 V,，電池比容量將提高5%-10%，明顯提升電池的能量密度。
圖1.不同正極材料的理論放電比容量和放電電壓,。[1] Fig.1 The specific capacity and discharge voltage ofdifferent cathode material.[1] 然而,，常規(guī)碳酸酯溶劑與六氟磷酸鋰組成的電解液體系在4.2 V以上時(shí)會(huì)發(fā)生氧化分解，造成整個(gè)鋰電池體系性能的下降,。因此,，開(kāi)發(fā)高電壓電解液是高電壓電極材料走向大規(guī)模應(yīng)用的必經(jīng)之路，其相關(guān)研究引起了全世界范圍的廣泛關(guān)注[20],。高電壓電解液溶劑具有更高的氧化分解電壓,，是提高電解液分解電壓最直接的方法。氟原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性,，氟取代氫會(huì)有效提高溶劑的氧化分解電壓,，易于獲得符合高電壓電解液使用要求的溶劑。而高電壓電解液添加劑則通過(guò)阻斷電解液與電極活性材料的直接接觸,，有效抑制電解液的分解[16],。其具有比常規(guī)溶劑更低的分解電壓，在電解液中的的添加含量一般低于5%,，在電池充放電過(guò)程中先于電解液溶劑發(fā)生氧化分解,，在正極表面形成一層保護(hù)膜，阻止了電解液的主要成分的進(jìn)一步分解,，進(jìn)而提高電解液的分解電壓[7, 15],。然而，不同添加劑在正極表面形成保護(hù)膜的厚度,、成分,、致密度等均不相同，對(duì)電池性能改善的作用不同,。 2.1 高電壓電解液溶劑 前線軌道理論是開(kāi)發(fā)高電壓電解液的有力工具,。前線軌道理論認(rèn)為：物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生相互作用的是分子軌道,，而優(yōu)先起作用的就是前線軌道,，前線軌道在很大程度上反映了物質(zhì)的理化性質(zhì)。分子最高占據(jù)軌道能量(HOMO)越高,，軌道中的電子越不穩(wěn)定,，越容易失去而被氧化；相反,，分子最低未占據(jù)軌道能量(LUMO)越低,，越容易得到電子而被還原[21, 22]。分子偶極矩決定了分子的極性,，分子偶極矩越大，分子極性越大，介電常數(shù)越大,，鋰鹽在其中也越容易離解,。采用泛函密度理論(DFT)，利用Gaussian等軟件,，可以模擬計(jì)算出某一分子結(jié)構(gòu)的HOMO,、LUMO值，以及分子偶極矩等,，可以用于推測(cè)該物質(zhì)的耐氧化性,、耐還原性以及其對(duì)鋰鹽的溶解能力。前線軌道理論的應(yīng)用不僅可以省去很多盲目的實(shí)驗(yàn),，減少大量的人力物力,，同時(shí)還能從理論上解釋某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象，對(duì)高電壓電解液的研究開(kāi)發(fā)具有重要意義[23, 24],。 Zhang等利用前線軌道理論[25],，通過(guò)Gaussian軟件計(jì)算了不同溶劑及其氟代溶劑的HOMO和LUMO值，結(jié)果如表2所示,。溶劑經(jīng)氟化以后,，由于氟強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)，其最高占據(jù)軌道能量明顯降低,，導(dǎo)致溶劑耐氧化性能提高,。他們還通過(guò)LiNi0.5Mn1.5O4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12電池體系驗(yàn)證了此類(lèi)溶劑的高耐氧化性，證明氟代溶劑的使用可以有效提升5.0 V鋰離子電池的電化學(xué)性能,，尤其在高溫條件下,，這種優(yōu)勢(shì)更加明顯。 表2.不同碳酸酯,、醚類(lèi)以及其對(duì)應(yīng)的氟代溶劑的分子結(jié)構(gòu),、理論氧化電壓和HOMO/LUMO能級(jí)。[25] Table. 2 Structure, oxidation potential, and HOMO/LUMOenergies of carbonates, ethers, fluorinated carbonates, and fluorinated ethers.[25]
日本大金,、索尼,、旭硝子等公司在上個(gè)世紀(jì)就已經(jīng)開(kāi)展高壓電解液用氟代溶劑的研究，他們的研究涵蓋了氟代碳酸酯,、氟代羧酸酯,、氟代醚以及氟代碳酸酯和醚的復(fù)合溶劑等，開(kāi)發(fā)了如FEC（氟代碳酸乙烯酯）,、TFPC（三氟代碳酸丙烯酯）等氟代碳酸酯和D2（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）等氟代醚,。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是一種已經(jīng)廣泛應(yīng)用的電解液添加劑，最初發(fā)現(xiàn)FEC作為碳酸酯基電解液的添加劑有助于負(fù)極成膜,，抑制電解液與電極之間發(fā)生的副反應(yīng)[26, 27],。其原理是FEC首先發(fā)生分解反應(yīng)生成碳酸亞乙烯酯（VC）,，之后VC易于在負(fù)極發(fā)生聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電性好且牢固的SEI膜[28],。Markevich[29]和Zhang[30]分別采用FEC作為電解液的共溶劑,，研究了含有FEC的電解液在LiCoPO4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨兩個(gè)高電壓體系中的應(yīng)用。XPS的結(jié)果表明在高電壓（5V）循環(huán)過(guò)程中,，含有FEC的電解液容易在正極表面生成含有PEO類(lèi)似結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)碳酸鹽的固態(tài)界面,，會(huì)有效抑制正極與電解液之間進(jìn)一步的副反應(yīng)，進(jìn)而提升電池高電壓下的循環(huán)性能,。FEC成膜效果比較好,，可以減少充放電過(guò)程中的副反應(yīng)或者反應(yīng)面積，因此,，其可以提高電極材料的穩(wěn)定性,、或者降低副反應(yīng)的表觀反應(yīng)速度，提升電池在不同溫度下的循環(huán)性能[31, 32],。隨著對(duì)FEC的研究更加深入,，人們發(fā)現(xiàn)FEC作為電解液共溶劑或電解液添加劑，對(duì)金屬鋰負(fù)極[32],、石墨負(fù)極[31]以及硅負(fù)極[33]甚至鈉負(fù)極[28]等的SEI膜的形成均具有明顯的促進(jìn)作用,，有利于拓寬電池的使用溫度和提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此,，FEC現(xiàn)在已經(jīng)是一種非常常用的商業(yè)電解液添加劑,。 Smart等研究了幾種不同程度氟取代的碳酸酯溶劑[34]，其中MTFEC（methyl-2,2,2-trifluoroethylcarbonate）和ETFEC（ethyl-2,2,2-trifluoroethylcarbonate）的氧化電位高達(dá)5.8~5.9 V,，遠(yuǎn)高于EMC和DEC,。在LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池中1MLiPF6 EC/ETFEC電解液較1MLiPF6EC/DMC電解液有更好的循環(huán)性能。但LiPF6在氟代溶劑中的溶解性較差,，當(dāng)碳酸丙烯酯的-CH3被F取代后只能溶解0.5 M的鋰鹽,，當(dāng)取代基增加至2個(gè)時(shí)幾乎不能溶解鋰鹽。這也是氟代溶劑的共同缺點(diǎn),，氟具有較強(qiáng)的吸電子效應(yīng),，因此溶劑氟代之后會(huì)降低溶劑的DN值，降低溶劑對(duì)鋰鹽的溶解能力,。
圖2. (a) HFPM的分子結(jié)構(gòu),，(b) 不同電解液在30oC下的電導(dǎo)率，(c) 不同電解液與隔膜的潤(rùn)濕性,，(d) 不同電解液的可燃性,。[35] Figure 2. (a) The chemical structure of HFPM ether and (b)the composition and conductivity of the electrolytes at 30 oC. (c)Photograph of the wetting behavior of the electrolytes with the separator and (d)an illustration of the flammability testing of the electrolytes. [35] 最近，中科院寧波所夏等人采用浙江省化工研究院提供的1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲醚(HFPM)和FEC作為電解液的共溶劑[35],。如圖2所示,，他們發(fā)現(xiàn)HFPM的添加可以有效提升電解液與隔膜之間的潤(rùn)濕性能,，同時(shí)，HFPM與FEC具有協(xié)同作用,，可以進(jìn)一步提升電解液的耐氧化性和電池材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。該含氟電解液氧化電位高于5.5 V,，作為Li/LiNi0.15Mn1.5O4和Li/石墨半電池的電解液表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,，說(shuō)明該電解液對(duì)正極和負(fù)極均具有良好的相容性。并且,，他們采用該電解液制備了LiNi0.15Mn1.5O/MCMB的18650電池,，電池充放電區(qū)間為3.3 V~4.9 V，電池循環(huán)200周后的容量保持率達(dá)到82%以上,，遠(yuǎn)高于采用普通電解液的電池,。并且，含氟溶劑的添加也有效提升了電解液的安全性,，當(dāng)電解液中HFPM的含量達(dá)到40%時(shí),，電解液是不可燃的。 另外,，一些具有特殊功能團(tuán)的溶劑氟代后會(huì)獲得意想不到的效果,。砜類(lèi)溶劑具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口，絕大多數(shù)砜類(lèi)溶劑的氧化分解電壓都在5.5 V以上,，砜類(lèi)溶劑對(duì)于提高鋰離子電池的安全性及高電壓循環(huán)性能有很大潛力,。但大多數(shù)砜類(lèi)溶劑在室溫下為固體，在砜類(lèi)溶劑中引入醚氧官能團(tuán)是降低其熔點(diǎn)的好方法,。然而,，在高電壓情況下醚氧官能團(tuán)率先被氧化，降低了溶劑的氧化電位,。此時(shí),，如果進(jìn)一步在臨近醚氧的甲基官能團(tuán)上進(jìn)行適當(dāng)氟取代，由于強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng),，可提高醚氧官能團(tuán)的氧化電位,。他們計(jì)算并對(duì)比了氟代前后的甲氧基甲基砜(MEMS)和甲氧基乙基砜(EMES)的耐氧化性，也得出了類(lèi)似的結(jié)論[22, 36],。 2.2 含氟高電壓電解液添加劑 采用離子液體,、氟代溶劑、二腈類(lèi),、砜類(lèi)等高電壓溶劑配置鋰離子電池電解液雖然能夠提升電解液在高電壓下的循環(huán)性能,，但這些溶劑也存在粘度較高、對(duì)負(fù)極不穩(wěn)定以及對(duì)鋰鹽的溶解能力不強(qiáng)等問(wèn)題,，并且,，價(jià)格因素也限制了其廣泛應(yīng)用,。含氟高電壓電解液添加劑主要應(yīng)用于商用的碳酸酯鋰離子電池電解液體系，其添加量一般低于5%,，具有用量少,、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)性能和價(jià)格的平衡,，是目前商用高壓電解液的主要類(lèi)型,。 添加劑一般具有較高的HOMO值，在電解液溶劑氧化分解之前,，會(huì)優(yōu)先被氧化,，在正極表面形成一層保護(hù)層，即更為穩(wěn)定且阻抗更低的SEI膜,，這層SEI膜不僅可以抑制電解液溶劑在循環(huán)過(guò)程中分解,，還能有效抑制正極中金屬離子的溶出，進(jìn)而明顯提升電池循環(huán)穩(wěn)定性[11, 15],。Zhu等人制備了一系列全氟烷基取代的碳酸乙烯酯：全氟甲基取代的碳酸乙烯酯(TFM-EC),、全氟丁基取代的碳酸乙烯酯(PFB-EC)、全氟己基取代的碳酸乙烯酯(PFH-EC)和全氟辛基取代的碳酸乙烯酯(PFO-EC),，并以其作為Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/graphite電池的添加劑[37],。如圖3所示，這些全氟烷取代的化合物具有雙性,，碳酸乙烯酯作為溶劑的頭部容易在電極表面沉積形成SEI膜的內(nèi)層,，而全氟烷鏈則對(duì)應(yīng)地位于SEI膜的外層，具有雙層結(jié)構(gòu)的SEI膜更加穩(wěn)定,，避免了循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng),，有利于提高電解液的耐氧化性能和提升電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明,，當(dāng)電解液中PFO-EC含量達(dá)到0.5%時(shí),，電池在2.2 V~4.6 V之間循環(huán)200周后的容量保持率達(dá)到66%，遠(yuǎn)高于采用空白電解液的27%,。
圖3. 雙層鈍化膜的形成示意圖：溶劑頭部在電極表面沉積形成內(nèi)層,，尾部自組裝促使形成疏溶劑外層。[37] Fig. 3 Schematic representation illustrating the formationof double-layer passivation films via: decomposition of the headgroup onelectrode surface forming an inner layer, self-assembly of tails on these innerlayers forming a solvophobic outer layer. [37] Xu等在1M LiPF6 EC/DEC/DMC(1/1/1, v/v/v)電解液中加入0.5wt%三異丙基乙磺酰(五氟苯基)膦（TPFPP）添加劑,，Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在3.5~4.9 V區(qū)間循環(huán)55周后電池的放電比容量達(dá)到106mAhg-1,，容量保持率達(dá)到85%，遠(yuǎn)高于采用沒(méi)有添加TPFPP的電解液[38],。采用XPS的方法分析了循環(huán)后的極片表面成分,，發(fā)現(xiàn)添加了TPFPP的電解液的正極表面的C-O和C=O鍵的強(qiáng)度更強(qiáng)，表明其表面覆蓋了更多的有機(jī)物分解物。而這層有機(jī)分解物是良好的保護(hù)膜,，可以有效阻止電解液和正極材料之間發(fā)生氧化分解,。Cresce還在1 M的LiPF6 EC/EMC（3/7, v/v）中加入1wt%三磷酸六氟異丙基酯（HFiP），顯著提高了LiNi0.15Mn1.5O4/Li電池高電壓性能,，研究表明HFiP不僅可以在在正極表面形成一層保護(hù)膜,，還可以在石墨負(fù)極形成比較穩(wěn)定的SEI膜[39]。 3. 高安全性電解液 隨著大容量鋰離子電池在眾多領(lǐng)域的廣泛使用,，安全性問(wèn)題逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),。碳酸酯基電解液具有較高的蒸汽壓和較低的閃點(diǎn)，具有很強(qiáng)的易燃性,，極易造成電池燃燒和爆炸,。電池在過(guò)充,、高溫,、針刺或擠壓等濫用條件下，處于充電狀態(tài)的正極材料氧化性強(qiáng),、穩(wěn)定性差,。相對(duì)于LiFePO4正極，復(fù)合氧化物正極更容易在過(guò)充及受熱條件下釋放出氧氣,，氧氣與碳酸酯反應(yīng)釋放出大量的熱和氣體,，電池的溫度進(jìn)一步升高，引起更多的副反應(yīng),，破壞整個(gè)電池系統(tǒng)[40],。同時(shí)，過(guò)度嵌鋰的負(fù)極材料性能類(lèi)似于金屬鋰,，具有強(qiáng)還原性,，與氧氣接觸會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，這些反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如不能及時(shí)散失到周?chē)h(huán)境中,，導(dǎo)致熱失控,，最終導(dǎo)致電池的燃燒甚至爆炸[41]。因此電解液是引起電池安全性穩(wěn)定的重要因素,，改善電解液的熱穩(wěn)定性,，開(kāi)發(fā)出高安全性的電解液，是提高電池安全性的一個(gè)重要途徑,。 采用高閃點(diǎn)甚至無(wú)閃點(diǎn)的氟代溶劑替代易燃的碳酸酯溶劑配置鋰離子電池電解液,，可以開(kāi)發(fā)出閃點(diǎn)較高甚至無(wú)閃點(diǎn)的電解液，是開(kāi)發(fā)高安全性電解液的重要手段,。另外,，在碳酸酯溶液中加入阻燃劑，可以阻止因電池內(nèi)的溫度升高過(guò)快導(dǎo)致的起火爆炸,，進(jìn)而提高電池的安全性,。一般認(rèn)為,，阻燃劑受熱時(shí)產(chǎn)生自由基，可以捕獲H,，阻礙碳?xì)浠衔锏淖杂苫準(zhǔn)椒艧岱磻?yīng)的發(fā)生,。電池性能對(duì)阻燃劑的要求與溶劑相似，包括沸點(diǎn)高,、閃點(diǎn)高,、熔點(diǎn)低、黏度低,、介電常數(shù)大,、穩(wěn)定性好以及廉價(jià)易得等。阻燃劑還應(yīng)具有較大的比熱容,，以減緩溫度升高的速率[41, 42],。當(dāng)前研究的電解液阻燃劑主要包括有機(jī)磷系阻燃添加劑、含氮阻燃添加劑,、含硅阻燃添加劑,、含氟阻燃添加劑和復(fù)合阻燃添加劑五種，本文著重介紹后兩種,。 3.1含氟不燃性電解液 常規(guī)鋰離子電池電解液溶劑的氟代產(chǎn)物具有不燃性,，加入到電解液中能夠降低電解液的可燃性。不燃有機(jī)溶劑分為氟代碳酸酯類(lèi)及氟代醚類(lèi),。作為不燃溶劑,，FEC具有粘度低、對(duì)電極成膜作用好等優(yōu)點(diǎn),，因此也被廣泛用于研究不燃性電解液[43],。單獨(dú)用三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（Cl-EC）作為鋰離子電池的溶劑也能得到較好的放電容量和循環(huán)壽命。TFPC,、Cl-EC 及常用的碳酸酯類(lèi)溶劑 EC,、PC 組成二元體系均具有較高的閃點(diǎn)，并能進(jìn)行充放電測(cè)試[44],。二氟乙酸甲酯（MFA）與二氟乙酸乙酯（EFA）的使用都能提高電解液的安全性,，1 M 的LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負(fù)極或 Li0.5CoO2正極共存時(shí)都具有較好的熱穩(wěn)定性。但是電解液的還原穩(wěn)定性差,，在首次充放電循環(huán)過(guò)程中,，MFA 大約在1.0 V左右發(fā)生還原分解，導(dǎo)致電池庫(kù)侖效率明顯降低[43, 45],。醚類(lèi)有機(jī)溶劑具有較低的粘度和熔點(diǎn),，典型的鋰離子電池用醚類(lèi)溶劑有MFE（CH3OC4F9）和EFE（CH3CH2OC4F9）[46, 47]。MFE能與EMC互溶，并且閃點(diǎn)隨著MFE含量的增加而升高,，當(dāng)混合溶劑比例為4:1（MFE:EMC）時(shí)無(wú)閃點(diǎn),。但是電導(dǎo)率小于常用有機(jī)溶劑1 M LiPF6的EC:EMC的體系。該電解液對(duì)LiCoO2正極的充放電容量無(wú)不良影響,，但會(huì)導(dǎo)致石墨負(fù)極的充放電容量的下降,。在MFE:EMC=4:1中加入LiPF6和EC，25℃下LiCoO2/graphite全電池具有較好的循環(huán)性能,，500次循環(huán)后,，放電容量可保持在初始容量的79%以上[48]。Nagasubramanian在電解液中添加了部分的氫氟醚,，電解液的電導(dǎo)率雖然有所降低,，但是對(duì)電池循環(huán)性能沒(méi)有太大的影響；并且氫氟醚的添加降低了碳酸酯的分解產(chǎn)生的氣體,，有效提升了其在高溫下的穩(wěn)定性和電池的安全性[49],。Nakajima等分別采用LiPF6和LiClO4作為鋰鹽，以來(lái)自日本大金公司的氟代碳酸酯作為電解液共溶劑配置電解液,，并研究了這些電解液的熱穩(wěn)定性,。結(jié)果表明，電解液中氟代碳酸酯含量的提升會(huì)抑制PC的分解,，增加電池的首次庫(kù)倫效率。DSC的結(jié)果也顯示鋰負(fù)極與碳酸酯類(lèi)電解液的熱分解起始溫度遠(yuǎn)低于氟代碳酸酯與金屬鋰的起始溫度,，表明氟代碳酸酯的添加會(huì)明顯提高電解液對(duì)負(fù)極的熱穩(wěn)定性及安全性[50, 51],。 3.2 含氟阻燃添加劑 阻燃劑的添加一方面可以降低電解液可燃性，提高電池的安全性,，另一方面最大限度地保留了電解液的原有性能,。P、N,、F是三種常用的阻燃元素,，相對(duì)于單一元素的阻燃劑而言，氟磷,、氟氮及氟磷氮復(fù)合阻燃劑的綜合性能更佳,。例如，有機(jī)磷系阻燃添加劑雖然具有良好的阻燃效果,，但是粘度較高,，加入后會(huì)一定程度上降低電解液的電導(dǎo)率，惡化電池性能,，若磷酸酯的烷基上的Ｈ被Ｆ取代,，其物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，氟化后的有機(jī)磷酯具有低熔點(diǎn)、高閃點(diǎn),、低粘度,、穩(wěn)定的電化學(xué)性能和強(qiáng)的阻燃性，氟基團(tuán)有助于電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜,。Xu等制備并對(duì)比了氟化磷酸酯三（2,2,2－三氟乙基）磷酸酯（TFP）與烷基磷酸酯磷酸三甲酯（TMP）,、磷酸三乙酯（TEP）、六甲基膦腈（HMPN）的性能,，對(duì)比發(fā)現(xiàn)TFP的綜合性能最佳,，阻燃效果明顯優(yōu)于烷基磷酸酯[52]。在1 M LiPF6 EC/EMC (1/1,，v/v)中,，TFP具有較高的阻燃效率，TFP含量為20％時(shí)電解液就可達(dá)到不燃級(jí)別（自熄時(shí)間＜6s）,。5%~15%的TFP加入到1M LiPF6／EC/EMC(1/1,，v/v)的電解液中，電化學(xué)穩(wěn)定性很好,，并且對(duì)氧化鎳基電極和石墨電極的電化學(xué)性能具有促進(jìn)作用,，循環(huán)100周后容量高于無(wú)添加劑的電池，當(dāng)TFP含量增加到20%時(shí)才損害電池的性能[52, 53],。 氟化膦腈分子同時(shí)含有P,、N、F三種阻燃元素,，具有非常好的阻燃效果,。Tsujikawa等采用如圖4所示的三種氟化膦腈作為電解液的阻燃劑，電解液中氟化膦腈的含量達(dá)到15％即完全不燃,，然而,，由于阻燃劑粘度較高，阻燃劑添加后電解液電導(dǎo)率略微有所降低,。常溫下芳香基氟化膦腈的添加對(duì)18650型LiMn2O4/石墨電池的放電容量影響不大,，但低溫下電池的放電容量會(huì)明顯下降。并且,，經(jīng)過(guò)電流和電壓分別達(dá)到1 C和10V的過(guò)充測(cè)試,，含有三種添加劑的電池均未爆炸燃燒[54]。另外,，Zhang等研究了HMOCPN和FCPN兩種環(huán)狀的氟化磷氮阻燃劑,。其中，電解液中添加5％FCPN就可以使電解液對(duì)LiCoO2材料在300 ℃內(nèi)沒(méi)有明顯的放熱峰,，但是50次循環(huán)后,，LiCoO2容量由170 mAh·g-1下降至140 mAh·g-1[55],。
圖4. (a) 不同含氟膦腈阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)，(b) 可燃性測(cè)試結(jié)果,。[55] Fig.4 (a)Molecular structure of phosphazene-based flame retardants. (b) Burning testconditions. [55] 4. 高低溫電解液 隨著鋰離子在某些特殊領(lǐng)域如軍用和航空航天領(lǐng)域發(fā)展,，工作環(huán)境溫度對(duì)鋰離子電池性能的影響被廣泛重視。目前的鋰離子電池低溫和高溫性能都不能滿(mǎn)足要求,，特別是-20 ℃以下的低溫環(huán)境和55 ℃以上的高溫環(huán)境,。 4.1 高溫電解液 當(dāng)鋰離子電池大型化或作為動(dòng)力電源使用時(shí)，局部溫度常高于55 ℃,，因而研究并提高鋰離子電池的高溫下的性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義,。然而，鋰離子電池在高于55 ℃時(shí)電池容量衰減快,，甚至可能發(fā)生燃燒或爆炸,，限制了其廣泛應(yīng)用[56, 57]。溫度的升高使得正極/電解液界面或負(fù)極/電解液界面副反應(yīng)增加,，不利于SEI膜的穩(wěn)定,。電極與電解液在較長(zhǎng)的循環(huán)周期內(nèi)會(huì)反復(fù)形成SEI膜，導(dǎo)致了電極活性物質(zhì)和電解液的消耗,，造成了鋰離子電池循環(huán)性能的衰減[58],。從鋰離子電池的影響因素看, 鋰離子電池的高低溫性能，很大部分與電解液的性能有關(guān),。某些氟代溶劑會(huì)與正負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜,，因此有助于提升電解液的高溫性能[31]。 Yamaki課題組早在2001年報(bào)道采用二氟乙酸甲酯(MFA)作為鋰離子電解液的溶劑,，其可以有效升電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性[59],。他們研究了不同氟化溶劑與金屬鋰在不同環(huán)境溫度下的放熱量和放熱起始溫度。如圖5所示,，MFA與金屬鋰共存時(shí)放熱起始溫度最高，達(dá)到210 ℃,，并且放熱量最少,。因此，MFA是提高電解液熱穩(wěn)定性的最好備選,。之后,，他們研究了1M LiPF6/MFA作為鋰離子電池電解液的性能。DSC的結(jié)果表明,，該電解液的放熱反應(yīng)高于200 ℃,，比以EC/DMC和PC作為溶劑的電解液都要高。他們還采用XPS觀察了負(fù)極表面的SEI膜的生成情況,，證明SEI膜的主要成分是CHF2COOLi,，該物質(zhì)的熱分解所對(duì)應(yīng)的放熱峰高達(dá)220 ℃,，熱穩(wěn)定性好，這是電池?zé)岱€(wěn)定性提高的主要原因[45,60, 61],。
圖5.不同混合物的DSC曲線,，(a) 不同比例的1 M LiPF6/EC+DMC和 1 M LiPF6 /MFA電解液與金屬鋰，(b) 不同比例的1 M LiPF6/PC 和 1 M LiPF6 /MFA電解液與金屬鋰,。[60] Fig. 5 DSC profiles of the mixture of (a) 1 M LiPF6/EC+DMCand 1 M LiPF6 /MFA with Li metal with different volume ration, (b) 1M LiPF6/PC and 1 M LiPF6 /MFA with Li metal with differentvolume ration. [60] 然而,，由于MFA的耐還原性不強(qiáng)，采用MFA作為電解液的溶劑會(huì)影響Li/石墨電池的首次放電比容量和電池的倍率性能,。為解決這一問(wèn)題,，他們又在MFA為溶劑的電解液中加入3%左右的VC，有效地緩解了上述問(wèn)題,。在60℃下,，采用該電解液的Li/石墨半電池循環(huán)50周后的放電比容量達(dá)到240 mAh.g-1，電池首次庫(kù)倫效率達(dá)到70%以上,，明顯高于以MFA為溶劑的電解液的45%左右,，并且電池在高溫下的循環(huán)性能也明顯改善[62]。 4.2低溫電解液 研制低溫性能優(yōu)異的電解液是開(kāi)發(fā)低溫型鋰離子電池的基礎(chǔ),，將有利于鋰離子電池在航空,、航天等軍用領(lǐng)域的應(yīng)用，并解除民用電動(dòng)車(chē),、電動(dòng)自行車(chē)等冬天行駛里程減少的障礙[63, 64],。電池體系界面反應(yīng)過(guò)程包括：Li+在電解液中遷移、穿越SEI膜,、電荷轉(zhuǎn)移,、以及Li+在電極本體中擴(kuò)散等四個(gè)步驟。低溫下,，液體分子運(yùn)動(dòng)速度變慢,，分子間吸引力增加，導(dǎo)致電解液粘度升高,，并且溶劑對(duì)鋰鹽的溶劑化能力降低,，使得電解液電導(dǎo)率降低。并且,，隨著溫度的降低,，SEI膜導(dǎo)Li+的能力也下降。另外,，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）低溫下也將增大,，其增大幅度受 SEI膜性能影響?？傊?，低溫下各個(gè)步驟的速率下降,，造成電極極化的加劇，使低溫放電容量減小和放電平臺(tái)降低,。在改善鋰離子電池低溫性能方面,，目前研究工作的重點(diǎn)包括：一、通過(guò)溶劑組成的優(yōu)化或者添加劑的選擇提高電解液的低溫電導(dǎo)率,；二,、使用成膜劑優(yōu)化電極SEI膜成分，使得SEI膜阻抗（RSEI）在低溫時(shí)仍然保持在較低水平,；三,、提高鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散速度，即降低電荷傳遞阻抗（Rct）,。其中前兩項(xiàng)與電解液的組成密切相關(guān),，因此，對(duì)電解液的改性是提高電池低溫性能的主要途徑[65, 66],。 挑選合適的溶劑作為共溶劑來(lái)降低電解液的熔點(diǎn),，降低其低溫粘度，是提高低溫下電解液電導(dǎo)率的關(guān)鍵,。有機(jī)溶劑 N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）因粘度低（109 mPa.s, 25 oC）,、沸點(diǎn)高（135 oC）、閃點(diǎn)高（72 oC）,，可以部分代替電解液中粘度低的線性碳酸酯,，如DMC和EMC等。且DTA在石墨表面有較好的成膜能力, 對(duì)正極也有較好的氧化穩(wěn)定性,，且其熔點(diǎn)低于-40 oC,，與同樣熔點(diǎn)極低的PC混合時(shí)使用（1:9, v/v）時(shí)可以獲得性能更好的低溫電解液。 Smart等在2003年已經(jīng)研究了包括2,，2,，2-三氟代碳酸甲乙酯(MTFEC)、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯(ETFEC),、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯(PTFEC),、2, 2, 2, 2’,2’, 2’-六氟代碳酸甲基異丙基酯(MHFPC)等如圖6所示的八種氟代溶劑作為電解液共溶劑對(duì)電池性能的影響[34,64]。EIS的結(jié)果發(fā)現(xiàn),，上述幾種氟代溶劑尤其是MTFEC和PTFEC作為共溶劑的電解液，可以降低MCMB/Li半電池低溫下的RSEI和Rct,，進(jìn)而明顯提升電池低溫性能,。并且，他們將上述含氟代溶劑的電解液應(yīng)用于MCMB/LiNi0.8Co0.2O2電池,，發(fā)現(xiàn)該電解液不僅有利于提升電池低溫循環(huán)性能,，并且將該電池在60 ℃下保存10天,，電池容量恢復(fù)至原來(lái)的84% 。
圖6. 不同氟化程度的碳酸酯和羧酸酯的分子結(jié)構(gòu)圖,。[34] Fig.6 Chemical structures of the partially fluorinatedcarbonate and carbamate solvents investigated. [34] 2008年,，Smith等為提高電池的低溫循環(huán)性能和高溫恢復(fù)性能(在較高的溫度下存儲(chǔ)一段時(shí)間后，電池放電比容量的恢復(fù)能力),，將正丁酸三氟乙酯(TFEB),、三氟乙酸乙酯(TFEA)、乙酸三氟乙酯(ETFA),、五氟丙酸甲酯(MPFP)等與EC/EMC混合共同作為溶劑,，配置成1M的LiPF6的電解液，其中氟代溶劑的添加量在20~60%之間[67],。研究結(jié)果表明,，當(dāng)TFEA和TFEB的含量達(dá)到20%左右時(shí)，能夠明顯提升鋰離子電池的低溫放電比容量,，并且當(dāng)TFEB的含量達(dá)到20%~40%時(shí),，有助于提升電池的高溫恢復(fù)性能。 2013年至2015年,，國(guó)防科大謝凱課題組接連發(fā)表了三篇文章,，重點(diǎn)研究三氟乙酸甲酯作為電解液的共溶劑對(duì)電池低溫性能的提升。他們首先以三氟乙酸甲酯(MTFA),、三氟乙酸乙酯(ETFA),、三氟乙酸正丁酯(NBTFA)和三氟乙酸正己酯(TFENH)作為研究對(duì)象，將其用作鋰電電解液的共溶劑,，研究三氟乙酸酯的碳鏈長(zhǎng)度的不同對(duì)電池低溫性能的影響[68],。結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳鏈的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，三氟乙酸酯對(duì)鋰鹽的溶解能力越差,，同時(shí)隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加,，溶劑的氧化穩(wěn)定性降低，會(huì)降低電池的首次庫(kù)倫效率,，最終他們認(rèn)為要作為電解液的低溫共溶劑,，碳鏈長(zhǎng)度越短越好，即以三氟乙酸甲酯(MTFA)為最佳,。同時(shí),，他們重點(diǎn)研究了采用TFENH作為電解液共溶劑來(lái)拓寬電解液的使用溫度。當(dāng)TFENH的體積含量在17~25%范圍內(nèi)時(shí),，可以有效提高LiCoO2/石墨電池的低溫性能,，而核磁共振和XPS的結(jié)果表明，TFENH的添加可以促使負(fù)極表面形成含CH3(CH2)4COOLi的SEI膜,，該SEI膜有利于鋰離子的遷移,，對(duì)提高電池的低溫和循環(huán)穩(wěn)定性更佳有利[69, 70],。 另外，SEI成膜劑的使用也有助于提升電池的低溫性能,，如添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)的使用可優(yōu)化負(fù)極界面,，生成更為穩(wěn)定且阻抗更低的SEI膜[71, 72]，改善其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,，提高電池的低溫性能,。氟代碳酸乙烯酯(FEC)在電解液中的添加，也可以提高電池的低溫性能[32],。 5. 其它功能性電解液 5.1 具有特殊功能的氟代溶劑或添加劑 隨著研究的深入,，人們發(fā)現(xiàn)某些氟代溶劑或氟化物的功能是多樣的。Yamaki還發(fā)現(xiàn)二氟乙酸甲酯(MFA)作為電解液的溶劑和以有效鈍化鋁箔,，抑制電解液對(duì)鋁箔的腐蝕作用[73],。他們以MFA作為溶劑，配置了LiTFSI溶液,，研究該電解液對(duì)鋁箔的腐蝕作用,。MFA基的電解液對(duì)鋁箔的腐蝕電位在4.45 V以上，遠(yuǎn)高于EC/DMC基電解液的3.7 V左右,。XPS的結(jié)果表明,，MFA的存在會(huì)使鋁箔表面形成一層有機(jī)鈍化層，抑制充放電過(guò)程中鋁箔的進(jìn)一步腐蝕,。三（五氟苯基）硼烷(TPFPB)也是一種多功能的電解液添加劑[74],。作為一種優(yōu)良的陰離子接收劑，TPFPB的添加可以提升LiF在電解液中的溶解度,，減少SEI膜中LiF含量,，有助于提升SEI膜的穩(wěn)定性和降低SEI膜的阻抗，有助于提升LiFePO4/MCMB電池在60℃下的循環(huán)性能[75],。同時(shí),，TPFPB在電解液中的添加，可以抑制電解液中陰離子的遷移,，提升電解液鋰離子遷移數(shù),。TPFPB與DMC之間還具有較強(qiáng)的相互作用，可以明顯提升隔膜保存電解液的能力[76],。另外,，Zhang等研究了采用三（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）作為電解液的阻燃劑，他們認(rèn)為TTFP是一種富電子化合物,，而電解質(zhì)鹽LiPF6的分解產(chǎn)物PF5則是一種缺電子化合物,，二者之間具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，降低了PF5的反應(yīng)活性和酸度，防止后續(xù)副反應(yīng)的發(fā)生,。因此，TTFP有助于提升鋰鹽LiPF6的穩(wěn)定性,，進(jìn)而提升電池在高溫工作環(huán)境中的穩(wěn)定性和安全性[15,77],。 5.2氟代溶劑或含氟添加劑在新型電池中的應(yīng)用 鋰硫電池采用硫作為電池正極活性物質(zhì)，具有能量密度高,，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),，是一種非常具有應(yīng)用前景的新型電池[78, 79]。但是其電池放電中間產(chǎn)物多硫化鋰會(huì)溶解在電解液中,，并遷移至負(fù)極發(fā)生腐蝕反應(yīng),，因此電池具有嚴(yán)重穿梭效應(yīng)和自放電，導(dǎo)致電池循環(huán)性能不佳,、庫(kù)倫效率低和存儲(chǔ)性能差[80, 81],。Weng等人采用D2取代乙二醇二甲醚（DME）作為鋰硫電池電解液共溶劑，由于D2與金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中生成更薄且更加穩(wěn)定的SEI膜,，有效抑制了溶解在電解液中的多硫化鋰與金屬鋰之間有害的腐蝕反應(yīng)[82],。如圖7.所示，采用D2作為共溶劑組裝的鋰硫電池的庫(kù)倫效率提升至96%~98%,，電池循環(huán)100周后容量保持在842mAhg-1,。同時(shí)，Zhang和Chen等認(rèn)為氟代溶劑對(duì)鋰鹽的溶解性降低,，因此其作為電解液的共溶劑可以有效抑制多硫化鋰在電解液中的溶解,，提高正極保存活性物質(zhì)的能力，因此降低穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響[83, 84]],。
圖7. (a) 采用含有D2電解液的鋰硫電池的第1,2,，50和100周的充放電曲線，(b) 采用含有D2電解液的鋰硫電池的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率,。[82] Fig.7 Electrochemical characterization of Lithiumsulfur battery, (a) Voltage profiles of the same composite at 1 st , 2 nd, 50 thand 100 th cycles, (b) cycling performance and coulombic efficiency of Li-Sbattery using electrolyte containing D2. [82] 鋰空氣電池是一種全新的電池體系,，具有超高的能量密度、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),，受到全世界科研工作者的重視[85],。然而，只有氧首先溶解到電解液中并遷移至負(fù)極,，才能發(fā)生電池反應(yīng)[86],。Zhang采用三（2, 2, 2-三氟乙基）亞磷酸酯(TTFP)和九氟甲基丁醚(MFE)作為鋰空氣電池主溶劑[87]，他發(fā)現(xiàn)該電解液可以提升電解液的溶氧動(dòng)力過(guò)程,，對(duì)電池的放電容量有明顯的促進(jìn)作用,。而TTFP中的P為+3價(jià)，電池反應(yīng)過(guò)程中容易被氧化，因此為提高電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性,。他還采用三（2, 2, 2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）和PC的共溶劑配置鋰空氣電池電解液,，盡管該電解液粘度較高，電導(dǎo)率較低,，但是鋰空氣電池的放電性能尤其是低氧分壓環(huán)境中的放電性能得到明顯提升[88],。 6. 氟代溶劑的制備方法 氟代溶劑的制備方法很多，主要包括氟氣氟化法,、電化學(xué)氟化法以及其它的一些間接氟化的方法等,。這里以最常用的氟代溶劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)為例，簡(jiǎn)要的介紹氟代溶劑的制備方法,。目前,，合成氟代碳酸乙烯酯（FEC）主要有三條路線：氯代碳酸乙烯酯（CEC）路線、氟氣直接氟化法路線,、電化學(xué)氟化法路線,。 6.1氯代碳酸乙烯酯（CEC）路線
圖8.氯代碳酸乙烯酯（CEC）路線的示意圖。 Fig. 8 The schematic of route of chlorinated ethylenecarbonate. 氯代碳酸乙烯酯路線分兩步制備FEC：首先氯化碳酸乙烯酯（EC）獲得氯代碳酸乙烯酯（CEC）,，然后再氟化CEC制備FEC,。CEC主要通過(guò)使用氯化試劑對(duì)EC進(jìn)行氯化制備，使用的氯化試劑主要有氯氣,、硫酰氯等,。湘潭大學(xué)姚桂等人[89]以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、硫酰氯為氯化試劑,，在65℃下對(duì)EC進(jìn)行了氯化,，通過(guò)精餾對(duì)CEC粗品進(jìn)行提純。CEC的收率最高可達(dá)85.81%,。常州大學(xué)朱玉嵐等人以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,、硫酰氯為氯化試劑，在80℃下以四氯化碳為溶劑對(duì)EC進(jìn)行了氯化,，通過(guò)精餾對(duì)CEC粗品進(jìn)行提純,，CEC的收率為86.20% [90]。本技術(shù)的特點(diǎn)在于選擇合適的波長(zhǎng)的紫外光進(jìn)行催化,，若光波長(zhǎng)太短,，會(huì)使光強(qiáng)過(guò)大，使得環(huán)狀碳酸酯容易分解,，若光波長(zhǎng)太長(zhǎng),，會(huì)使光強(qiáng)過(guò)小，不足以催化反應(yīng)進(jìn)行,。用此方法制備的CEC純度較高,，可達(dá)99.9%，CEC收率可達(dá)86.3%。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所[91]同樣使用氯氣或者硫酰氯等氯化試劑對(duì)EC進(jìn)行氯化反應(yīng),，制備CEC,，然后經(jīng)過(guò)洗滌、中和,、干燥,、精餾得到CEC純品。FEC的制備需要高純的CEC,，通過(guò)氯氣氯化法制備的CEC純度可以高達(dá)99.9%，是目前制備高純CEC較為合適的一種制備方法,。 CEC的氟化主要通過(guò)氟化試劑對(duì)CEC進(jìn)行親核取代制備,，常用的氟化試劑包括氟化鉀、氟化銨,、氟化氫,、三乙胺氟化氫絡(luò)合物等，反應(yīng)需要在合適的溶劑和合適的催化劑下進(jìn)行,，反應(yīng)后需要進(jìn)行過(guò)濾,、除酸、精餾等操作進(jìn)行純化,。湘潭大學(xué)姚桂等人[89]以氟化鉀為氟化試劑在乙腈中對(duì)CEC進(jìn)行氟化,，在75℃反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾后將濾液進(jìn)行減壓蒸餾,，得到FEC,。收率最高為71.86%。張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司[92]公開(kāi)的專(zhuān)利中使用的方法包括三個(gè)步驟：先將氟化物和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)容器中,，然后加入CEC,，使之反應(yīng)，得到含有FEC的混合物,，最后對(duì)上述混合物進(jìn)行固液分離和精餾提純,，得到所需純度的FEC。張家港瀚康化工有限公司[93]采用氟化氫作為氟化試劑,，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,，50 ℃～120 ℃對(duì)CEC進(jìn)行氟化，對(duì)得到的混合物經(jīng)過(guò)精餾提純得到FEC,，收率大于95%,。日本大金公司公布的專(zhuān)利[94]也使用類(lèi)似的技術(shù)，即以CEC為原料,，以堿金屬氟化鹽為氟化試劑,，在溶劑中對(duì)CEC進(jìn)行氟化。對(duì)得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾，除去副產(chǎn)物堿金屬氯化鹽和未反應(yīng)的堿金屬氟化鹽,，通過(guò)蒸餾除去溶劑,，然后通過(guò)洗滌和精餾得到高純的FEC，產(chǎn)率約85%,，純度99.8%,。 采用CEC法制備FEC，對(duì)設(shè)備要求低,，安全性高,。然而，反應(yīng)產(chǎn)物中包含大量的溶劑,、固體的催化劑和副產(chǎn)物,，因此反應(yīng)后需要過(guò)濾除去固體物質(zhì)，蒸餾除去反應(yīng)溶劑,，最后精餾獲得純化的FEC,。此方法對(duì)中間體（CEC）和產(chǎn)物FEC的提純技術(shù)要求較高，常規(guī)提純方法很難使FEC中的氯含量降至5ppm以下,。并且,，制備過(guò)程比較復(fù)雜，需要用到較多的有機(jī)溶劑,，三廢量較大,。 6.2氟氣直接氟化法路線
圖9. 氟氣直接氟化法路線的示意圖。 Fig. 9 The schematic ofroute of direct fluorination with F2. 氟氣直接氟化法制備FEC是指采用氟氣直接與EC反應(yīng),，制備FEC的方法,。由于氟氣氟化反應(yīng)有明顯放熱，為了避免因熱量積累而導(dǎo)致副產(chǎn)物的大量出現(xiàn),，需要對(duì)反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行稀釋?zhuān)饕捎玫姆椒ㄓ袃煞N,，一是使用溶劑稀釋EC，稀釋反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,，二是采用稀釋后的氟氣,，通過(guò)控制氟氣的進(jìn)入速度來(lái)控制反應(yīng)熱。兩種方法也可以同時(shí)使用,。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中所用到的反應(yīng)器的不同,，氟氣直接氟化法還包括釜式反應(yīng)器法和微通道反應(yīng)器法。 6.2.1 釜式反應(yīng)器法 關(guān)東電化的Masafumi Kobayashi等人[95]把30%的F2/N2通入到熔融的EC中,，使之反應(yīng)制備了FEC,。反應(yīng)溫度50 ℃，氟氣與EC的摩爾比為1.8:1,，經(jīng)過(guò)除酸,、精餾提純,，得到了高純的FEC，收率70%,。反應(yīng)過(guò)程中的主要副產(chǎn)物為反應(yīng)產(chǎn)生的HF和雙氟代碳酸乙烯酯（DFEC）,。關(guān)東電化申請(qǐng)的日本專(zhuān)利[96]則在50 ℃下，使用無(wú)水HF或全氟類(lèi)化合物作為溶劑,，通入30%F2/N2,，持續(xù)40 h，結(jié)束后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行水洗,、碳酸氫鈉堿洗,、二氯乙烷萃取，合并有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鎂干燥,，有機(jī)相蒸去二氯甲烷,，蒸餾、結(jié)晶最終得到產(chǎn)品,。該工藝能得到99%以上FEC，收率70%（以EC計(jì)）,。 蘇威同時(shí)采用溶劑稀釋EC和降低氟氣濃度兩種方法來(lái)控制氟化反應(yīng)所放出的熱量[97, 98],。蘇威的專(zhuān)利公開(kāi)了一種制備FEC的方法：在EC中，加入質(zhì)量比3%-20%的FEC,，與5% F2/N2反應(yīng),，控制反應(yīng)溫度15-45℃。反應(yīng)結(jié)束后向其中加入丙酮,，使用碳酸氫鉀溶液洗滌,，過(guò)濾除去殘?jiān)敢航?jīng)多次蒸餾得到FEC,。該工藝特點(diǎn)在于加入FEC降低混合碳酸酯的熔點(diǎn),，從而降低反應(yīng)溫度，并使用低濃度的F2,，使反應(yīng)比較緩和,，但所需時(shí)間較長(zhǎng)，收率63.9%（以F2計(jì)）,。在氟氣氟化制備FEC的基礎(chǔ)上,，蘇威[99]通過(guò)氟氣進(jìn)一步氟化制備雙氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯和四氟代碳酸乙烯酯,。 氟氣氟化法制備FEC屬于氣液非均相反應(yīng),，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不僅和反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力,、氟氣濃度,、物料配比有關(guān),，還和氣體的停留時(shí)間、氣泡的大小有關(guān),。 Woo等[100]研究發(fā)現(xiàn),，F2與EC反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)劇烈，在F2氣泡較大時(shí),，反應(yīng)體系局部有爆炸現(xiàn)象,，因此，他們發(fā)明了一種控制F2氣泡的裝置,，以此來(lái)控制氟化反應(yīng),，達(dá)到了較為理想的結(jié)果。并且在后續(xù)的精制中不使用堿洗,、干燥等工序,，只通過(guò)采用減壓蒸餾的工序?qū)?/span>EC與F2/N2混合氣體的反應(yīng)物進(jìn)行精制，得到FEC,。減壓蒸餾法再沸器的溫度為50-150 ℃,，HF除去工序在60 mmHg以下的壓力下進(jìn)行，低沸物-高沸物分離工序在40 mmHg以下的壓力下進(jìn)行,，FEC接收工序在20mmHg以下的壓力下進(jìn)行,，蒸餾溫度為60 ℃～120 ℃。按照此工序得到的FEC可以滿(mǎn)足鋰離子電池電解液在純度,、酸度,、水分、金屬離子,、色度等全部指標(biāo),。 6.2.2 微通道反應(yīng)器法 在普通反應(yīng)容器中氣液兩相難以達(dá)到完全有效的混合，影響了反應(yīng)效率,。人們發(fā)現(xiàn)在較小的反應(yīng)通道內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣液兩相較好的混合和傳質(zhì)傳熱效果,，反應(yīng)效果較好的，這種反應(yīng)器稱(chēng)為微通道反應(yīng)器,。德國(guó)弗賴(lài)堡大學(xué)微系統(tǒng)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)室的Lang等[101] 用微通道反應(yīng)器對(duì)EC進(jìn)行了直接氟化,。由于EC熔點(diǎn)較高，在常溫下為固體,，實(shí)驗(yàn)使用FEC作為EC的溶劑,。微通道反應(yīng)器先通氮?dú)猓缓笠?/span>30 ml/h的流量泵入30wt%FEC/EC,，當(dāng)微通道出口有穩(wěn)定的氣流產(chǎn)生時(shí),，調(diào)大液體流量至30～150 ml/h，當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定之后,，開(kāi)始通氟氣氮?dú)饣旌蠚?，濃度?/span>45% F2/N2,。達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，關(guān)閉氟氣,，5 min后關(guān)閉FEC/EC混合液體流量,，20 min后關(guān)閉氮?dú)狻７磻?yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至另外的容器中,，加入過(guò)量的氟化鈉和乙腈除去HF,。然后采用對(duì)氟甲苯作為內(nèi)標(biāo)加入混合物，攪拌2 min,，過(guò)濾,，得到的樣品。反應(yīng)溫度22℃,，氟氣利用率接近100%,，EC轉(zhuǎn)化率95%，FEC收率達(dá)到79%,。 6.3 電化學(xué)氟化法路線 電化學(xué)氟化又稱(chēng)Simons氟化法,，是美國(guó)化學(xué)家Simons于1941年發(fā)明的，其中,，有機(jī)物電化學(xué)氟化是一種目前最具發(fā)展前景的工業(yè)化氟化方法,。有機(jī)物電化學(xué)氟化是將有機(jī)物直接溶于無(wú)水氟化氫中形成具有一定導(dǎo)電性的溶液，以鎳為陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),，有機(jī)物中的氫或其他原子被取代生成有機(jī)氟化物。反應(yīng)過(guò)程中,，陽(yáng)極室的氟化氫電解為氟自由基,，待氟化的有機(jī)物被氟自由基氟化后得到有機(jī)氟化物。Simons電化學(xué)氟化法具有以下特點(diǎn)[102]： （1）直接采用無(wú)水氟化氫作為溶劑和氟源,，成本低,。（2）全氟化產(chǎn)物可以通過(guò)電極反應(yīng)一步得到，更為經(jīng)濟(jì),。（3）該方法能夠在很大程度上保留碳?xì)浠衔锖械幕酋,；Ⅳ然约半s原子,。（4）裝置簡(jiǎn)單,，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),。（5）節(jié)省資源,，可以減少對(duì)環(huán)境的污染。 2001年Fuchigami等[103]報(bào)導(dǎo)了一種利用4-苯硫基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮及其衍生物陽(yáng)極電解氟化合成FEC的方法,。具體反應(yīng)式如圖10所示：
圖10 電化學(xué)氟化法制備FEC示意圖[103],。 Fig.10 The schematic ofelectrochemical fluorination[103]. 第一步先用碳酸亞乙烯酯（簡(jiǎn)稱(chēng)VC）與鹵取代苯硫酚反應(yīng),，合成4-苯硫基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮及其衍生物，第二步在溶劑（乙腈,、DME,、二氯甲烷）和電解質(zhì)Et3N·nHF（n=3，4,，5）的存在下,，對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行電解氟化。結(jié)果表明,，X=H時(shí),，在二氯甲烷為溶劑，Et3N·5HF為支持電解質(zhì),，FEC理論收率為67%,，X=Cl時(shí)，在二氯甲烷為溶劑,，Et3N·5HF為支持電解質(zhì),，FEC理論收率為96%，實(shí)際分離收率為75%,。 總之,，以上三種制備FEC的路線各有優(yōu)缺點(diǎn)。CEC法路線對(duì)設(shè)備要求低,，安全性高,，但步驟較多，三廢量大,，而且得到的FEC氯含量超標(biāo),，不能滿(mǎn)足鋰離子電池的要求，往往需要二次處理,。氟氣直接氟化法步驟簡(jiǎn)單,，可以避免氯元素的引入，得到純度較高的FEC,，能夠直接添加到電解液中,，但此方法有一定的危險(xiǎn)性，需要具備生產(chǎn)氟氣的能力,。電化學(xué)氟化法是一種新型技術(shù),，是目前制備FEC最為經(jīng)濟(jì)有效的方法，但是其技術(shù)主要掌握在日本關(guān)東電化等少數(shù)企業(yè)手中,，國(guó)內(nèi)對(duì)電化學(xué)氟化的研究處于起步階段,，技術(shù)難度較大。同時(shí),，由于制備路線較長(zhǎng),、需要特殊的裝置,、制備技術(shù)難度較大等原因，導(dǎo)致上述三種方法獲得的FEC價(jià)格都比較高,。 7. 總結(jié) 鋰離子電池電解液作為電池的“血液”,，是鋰電池的三大材料之一，與電池的安全性,、循環(huán)壽命,、能量密度、適用溫度,、存儲(chǔ)性能等息息相關(guān),。然而，現(xiàn)有的碳酸酯體系電解液存在易燃,、耐氧化性能差,、液程短等問(wèn)題，不能滿(mǎn)足對(duì)性能要求日益嚴(yán)格的鋰離子電池的應(yīng)用需求,。氟具有強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性,，氟代溶劑或含氟添加劑具有熔點(diǎn)低、耐氧化性強(qiáng),、不易燃,、對(duì)電極潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)。（1）氟代溶劑作為電解液的共溶劑,，與碳酸酯配合使用能夠很好的彌補(bǔ)其在安全性,、使用溫度和耐氧化性等方面的不足，對(duì)于開(kāi)發(fā)高電壓,、寬溫度和高安全性電解液具有重要意義,。（2）某些氟代溶劑作為添加劑，對(duì)SEI膜的生成,、電極與電解液之間的接觸性能、電解液的阻燃性甚至Al箔的腐蝕方面等具有明顯的改善作用,，有助于開(kāi)發(fā)特殊功能的電解液,。（3）氟代之后溶劑的溶氧能力會(huì)有所提升，對(duì)鋰鹽的溶解能力會(huì)下降,，因此氟代溶劑在鋰空氣電池,、鋰硫電池等新型電池領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可顯著提升電池的性能,。我們相信,，隨著研究的逐步深入，更多具有功能的氟代溶劑或含氟添加劑會(huì)被開(kāi)發(fā),。目前,，為實(shí)現(xiàn)鋰離子電池電解液鋰離子電導(dǎo)率高,、電化學(xué)窗口寬、適用溫度范圍寬,、對(duì)正負(fù)極穩(wěn)定,、對(duì)電極和隔膜潤(rùn)濕性好等各個(gè)方面的要求，電解液中需要添加各種功能的添加劑,，不僅使得制備工藝更加復(fù)雜,，而且增加了成本。因此,，開(kāi)發(fā)具有復(fù)合功能的電解液添加劑是今后重要的發(fā)展方向,。 氟氣氟化法、電化學(xué)氟化法以及其它的一些間接氟化的方法是氟代溶劑常用的制備方法,。然而,，氟代溶劑的制備存在一定的危險(xiǎn)性，需要用到特殊的設(shè)備,，制備成本較高,。同時(shí)，氟代溶劑粗品的純度較低,，一般達(dá)不到電子級(jí)要求,。健全我國(guó)氟化工技術(shù)產(chǎn)權(quán)體系、提高產(chǎn)品制備的安全性,、降低反應(yīng)能耗和污染排放,、降低材料成本和發(fā)展溶劑提純技術(shù)有利于推動(dòng)氟代溶劑大規(guī)模應(yīng)用于鋰離子電池電解液。 本研究團(tuán)隊(duì)以Gaussian軟件的計(jì)算結(jié)果為依據(jù),，研究了不同分子結(jié)構(gòu)的氟代溶劑的添加對(duì)電解液高電壓,、循環(huán)壽命、安全性和低溫等性能的影響,。研究發(fā)現(xiàn)氟代的醚類(lèi)能有效提升電解液的安全性能,，而部分氟代的羧酸酯則更有利于電池低溫性能的提升。進(jìn)一步的研究應(yīng)該集中在氟代溶劑的添加對(duì)電池性能的提升機(jī)理,，如氟代溶劑的添加對(duì)SEI膜的形成機(jī)理,、成分、穩(wěn)定性等的影響等,，以及SEI膜的成分對(duì)電極中金屬離子的溶出和電池低溫性能的作用機(jī)制,。 8. 致謝 本項(xiàng)目得到科技部的項(xiàng)目支持：No. 2013CB934000, No. 2014DFG71590。浙江省科技廳：NO. 2016F50051,。中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目：NO. 2016M590550,。 參考文獻(xiàn) [1] Marom R., Amalraj S. 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