隨著新能源汽車與鋰離子電動自行車在我國的廣泛普及,，鋰離子電池使用大幅度增加。其中隔膜作為鋰離子電池的重要部件之一,，可以避免正負(fù)極接觸并促進(jìn)鋰離子在電極之間穿梭,，決定電池的性能和安全性。而傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜的熔點低,，在高溫下的穩(wěn)定性較差,，嚴(yán)重影響電池的安全性，很難滿足大功率系統(tǒng)的要求,，需要進(jìn)一步提高其熱力學(xué)穩(wěn)定性,。無機(jī)超細(xì)粉體涂層或復(fù)合改性聚合物是提高隔膜熱穩(wěn)定性的有效方法之一。本文就Al₂O₃,、AlOOH,、TiO₂、SiO₂粉體進(jìn)行簡要敘述,。

圖1,、電動汽車

超細(xì)氧化鋁目前是鋰電池隔膜改性中使用量較大的無機(jī)粉體。氧化鋁改性鋰電池隔膜的方法,，通常是在聚合物黏結(jié)劑的協(xié)助下將氧化鋁顆粒涂覆到聚烯烴隔膜表面,，以提高隔膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和潤濕性,。作為鋰電池隔膜陶瓷涂層其具有如下優(yōu)勢：

氧化鋁涂層具有耐高溫性,，在180℃可以保持隔膜完整形態(tài)、可以中和電解液中游離的HF,，提升電池的耐酸性和安全性能,、可以增加微孔曲折度，自放電低于普通隔膜,；納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體,，提高倍率性和循環(huán)性能、具有良好的潤濕性,，有一定的吸液及保液能力,；

工業(yè)上,，氧化鋁超細(xì)粉體主要通過煅燒前驅(qū)體獲得，前驅(qū)體包括三水鋁石,、擬薄水鋁石、勃姆石,、碳酸鋁銨和硫酸鋁銨,。煅燒前驅(qū)體后再經(jīng)濕法研磨、干燥和粉碎分級可獲得超細(xì)粉體,。

應(yīng)用：氧化鋁涂覆的鋰電池隔膜受到眾多行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)的青睞,，像三洋（Sanyo）、LG,、日立（Maxell）等都采用了氧化鋁涂覆的專隔膜,，以提高電池安全性能。

圖2,、Al₂O₃/PAN隔膜的制備和LiB組裝的示意圖

勃姆石屬密排立方結(jié)構(gòu)中的斜方晶系,，其結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的微觀組織及熱穩(wěn)定性，在半導(dǎo)體及涂料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,。除此之外,，AlOOH還可用作陶瓷材料、催化劑及載體材料,、鋰電池隔膜涂層以及光學(xué)材料等,。AlOOH作為鋰電池隔膜陶瓷涂層具有如下優(yōu)勢：

圖3、勃姆石（AlOOH）結(jié)構(gòu)示意圖

硬度低,，在切割和涂覆過程中,，對機(jī)械的磨損小，能夠降低設(shè)備磨損和異物帶入的風(fēng)險,；耐熱溫度高,，與有機(jī)物相容性好；密度小,，相同質(zhì)量的AlOOH比高純Al₂O₃多涂覆25%的面積,、涂覆平整度高、內(nèi)阻小,；能耗低,，生產(chǎn)過程對環(huán)境更加友好；制備過程更為簡單,，生產(chǎn)成本低,。

目前，主要的制備方法包括改進(jìn)拜耳法,、鋁直接水解法,、有機(jī)醇鹽水解法,、溶膠－凝膠法、水熱法等,。工業(yè)上通過三水鋁石水熱法獲得勃姆石漿料,，再經(jīng)過濾、干燥和粉碎分級獲得AlOOH粉體,。此外,，AlOOH的微觀形貌較易控制，這將賦予其豐富的宏觀性質(zhì),。

應(yīng)用：目前,，勃姆石在鋰電池的消費市場主要集中在亞太、歐美地區(qū),。其中,，全球鋰電池勃姆石企業(yè)主要以Nabaltec和壹石通兩家為主，占比達(dá)到62%左右,。壹石通在我國市場出貨占比更是超過三分之二,，同時CATL、力神,、欣旺達(dá)等動力電池企業(yè)也在加快切換勃姆石材料,。隨著各電池企業(yè)對于勃姆石重視，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展愈加明朗,。

圖4,、PE/AlOOHNPs和PE/AlOOHNWhs的表面和橫截面形貌

二氧化鈦（TiO₂）具有無毒、性能穩(wěn)定,、易于控制制備的優(yōu)點,，能夠提高隔膜的熱穩(wěn)定性和電解液潤濕性，并可以吸收一些雜質(zhì)電解質(zhì),，有助于降低隔膜和電極之間的界面阻抗,。同時，TiO₂與電解液之間有較好的相容性,，可促進(jìn)鋰離子的運輸,，提高隔膜的離子電導(dǎo)率，是比較理想的有機(jī)高分子隔膜改性材料,。此外,，在隔膜中引入TiO₂可以減少粒子間應(yīng)力，提高電池內(nèi)部的穩(wěn)定性,。

TiO₂易于控制組分,、形貌、尺寸和表界面結(jié)構(gòu),，通過水熱法,、微乳液法,、沉淀法、溶膠－凝膠法很容易制備微觀形態(tài)各異的微納米級TiO₂,，進(jìn)而不斷發(fā)展出TiO₂改性隔膜,。

圖5、TiO2@PI納米纖維膜的示意圖

問題現(xiàn)狀：根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心發(fā)布的《2020-2024年中國納米二氧化鈦市場競爭現(xiàn)狀調(diào)查分析及投資發(fā)展前景研究報告》顯示,，國內(nèi)市場中,，納米二氧化鈦生產(chǎn)商主要有先豐納米、南京海泰,、江蘇太白,、宣城晶瑞,、安徽科納新材料,、江蘇河海等。與國外相比,，我國納米二氧化鈦行業(yè)起步較晚,，合成體系上仍存在成本高、工藝復(fù)雜,。

二氧化硅（SiO₂）是常見熱穩(wěn)定性無機(jī)粉體填料,，廣泛應(yīng)用于聚合物的填充和改性。由于其比表面積大且易產(chǎn)生大量的硅羥基（Si—OH）,，在改善隔膜親水性的同時可提高隔膜的電解液浸潤性,，進(jìn)而改善鋰離子傳輸性能，提高電池的電化學(xué)性能,。同時SiO₂顆?？勺鳛闊o機(jī)材料增強(qiáng)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，能避免負(fù)極鋰枝晶的繼續(xù)生長和穿刺,，從而避免電池發(fā)生熱短路,。與Al₂O₃、AlOOH和TiO₂相比,，SiO₂微觀形貌更易調(diào)控,。SiO₂納米球、SiO₂亞微米球,、SiO₂納米包覆易獲得和實現(xiàn),。但二氧化硅存在導(dǎo)離子性不夠好、在有機(jī)溶劑中易團(tuán)聚,、靜電噴涂過程中易堵塞噴頭等缺點,。

圖6、SiO₂顆粒的Janus隔膜的制造工藝示意圖

Al₂O₃,、AlOOH,、TiO₂,、SiO₂等無機(jī)粉體可以提高鋰電池隔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點。但是,，無機(jī)超細(xì)粉體顆粒層會增加隔膜的厚度,，從而降低隔膜的孔隙率。相比之下,，一維無機(jī)材料改性的隔膜可以形成三維互連多孔網(wǎng)絡(luò)而不堵塞孔,。二維無機(jī)材料可以促進(jìn)離子快速轉(zhuǎn)移并具有優(yōu)異的機(jī)械性能，進(jìn)而有效抑制鋰枝晶的形成和生長,。然而,，一維材料的分散性差，二維材料的堆積影響涂層的性能,，其復(fù)雜和較高成本的制備工藝限制了其進(jìn)一步發(fā)展,。因此，開發(fā)設(shè)計綜合性能優(yōu)異的新型無機(jī)隔膜材料是未來鋰電池發(fā)展的必然趨勢,，對鋰電池綜合性能的提升具有巨大意義,。

參考文獻(xiàn)：

1、無機(jī)超細(xì)粉體改性鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展楊永鈺等

2,、納米勃姆石粉體的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展 盧楊等

3,、陶瓷涂層在鋰離子電池中的應(yīng)用 劉華平

作者：晴天