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該文章第一作者為Ruixiang Cheng,，共同一作為Wenfang Xiong本文通訊作者為華南理工大學(xué)戚朝榮（Chaorong Qi）副教授該研究報(bào)道了氟化鉀作用下,，四氫呋喃和3-Triflyloxybenzynes經(jīng)過(guò)一個(gè)陰離子硫雜Fries重排過(guò)程，制備大環(huán)化合物：在過(guò)去數(shù)十年,，天然的,、合成的大環(huán)化合物在藥物化學(xué)、超分子化學(xué)和有機(jī)催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用價(jià)值,，引起人們極大的注意,。鑒于這類化合物的重要，開(kāi)發(fā)有效的,、直接的合成方法,，以高效構(gòu)建該類化合物，仍然是很有必要并且存在很大挑戰(zhàn)的,。芳炔是一類高活性物質(zhì),。Kobayashi發(fā)現(xiàn)鄰硅基芳基三氟甲磺酸酯可以溫和地制備芳炔化合物，此后,，人們將這些化合物廣泛應(yīng)用于多組分反應(yīng),、環(huán)化反應(yīng)等。通常,，大部分反應(yīng)均是在中性溶劑中進(jìn)行,，例如四氫呋喃、二甲基亞砜,、乙腈和DMF等,。研究發(fā)現(xiàn)，芳炔可以被THF親和加成,，生成一個(gè)兩性離子中間體,，隨后被其他化合物捕獲，轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物,。2011年,，Yoshida和同事發(fā)現(xiàn)了苯炔、THF和炔基溴（或多氟芳基溴）在氟化鉀和18-crown-6中合成芳基烷基醚類化合物的方法Hosoya等人則報(bào)道了1,3-雙三氟甲磺酸酯基-2-碘苯在四氫呋喃中,，與格氏試劑進(jìn)行反應(yīng),，生成了三氟甲磺酰基苯基醚衍生物此后,，Biju等人在Yoshida相似條件下,，研究了醇代替炔基溴的反應(yīng)作者最近，開(kāi)發(fā)了一個(gè)四組分反應(yīng)，3-三氟甲磺酰氧基苯炔,、胺,、二氧化碳和四氫呋喃，在無(wú)氟試劑條件下,，生成了碳酸酰胺苯基醚產(chǎn)物上述THF參與芳炔的反應(yīng),，都是獲得芳基醚類型產(chǎn)物。不過(guò),，仍沒(méi)有報(bào)道四氫呋喃與芳炔制備大環(huán)化合物的方法,。作者在炔化學(xué)領(lǐng)域的持續(xù)研究，發(fā)現(xiàn)了芳炔和四氫呋喃之間一個(gè)嶄新的通用的[4+5+5+5]偶聯(lián)反應(yīng)首先,，底物1a在四氫呋喃中,，氟化鉀（KF）為堿條件下，嘗試了不同溫度的反應(yīng)情況,，結(jié)果發(fā)現(xiàn),，反應(yīng)在120 oC收率最佳，核磁收率70%,，分離收率為66%隨后,，作者進(jìn)一步嘗試了多種堿，結(jié)果僅CsF給出了32%的收率,，而其他的堿都沒(méi)能促使該反應(yīng)生成期望產(chǎn)物進(jìn)一步,，在上述優(yōu)化條件下，反應(yīng)中加入18-crown-6,，結(jié)果反應(yīng)未生成大環(huán)化合物反應(yīng)收率隨著KF用量減少而顯著下降,，如果沒(méi)有KF，則該反應(yīng)不發(fā)生此外,，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至24 h,，對(duì)反應(yīng)收率沒(méi)有明顯提升作用最后，作者還研究了底物濃度對(duì)反應(yīng)的影響,，發(fā)現(xiàn)如果底物濃度增加,，反應(yīng)收率明顯下降；而略微降低反應(yīng)底物的濃度,，收率也會(huì)有所下降,；這表明該反應(yīng)對(duì)濃度敏感獲得了KF輔助四組分大環(huán)化反應(yīng)最佳條件后，進(jìn)一步研究該反應(yīng)的適用范圍從圖示結(jié)果可知,，苯環(huán)上鄰位,、對(duì)位取代，該反應(yīng)均可以順利進(jìn)行,，但是鄰位取代收率略低當(dāng)對(duì)位為氯取代時(shí),，收率也較低,，為35%作者還嘗試了聯(lián)苯類型底物，均可以制備得到相應(yīng)的大環(huán)化合物隨后,，作者進(jìn)行了相應(yīng)的機(jī)理研究：底物3a與四氫呋喃,，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，未能生成期望的大環(huán)化合物2a,；此外,，當(dāng)使用四氫噻吩替代四氫呋喃時(shí)，也未能生成大環(huán)化合物4a根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,，提出可能機(jī)理過(guò)程底物1a在KF作用下，脫去TMS和TfO,，生成苯炔A四氫呋喃在氧孤對(duì)電子推動(dòng)下,，加成到苯炔A上，接著中間體B發(fā)生硫雜Fries重排,，生成中間體C隨后,，兩分子四氫呋喃依次進(jìn)行加成，經(jīng)過(guò)中間體D生成E最后,，E中氧負(fù)離子對(duì)四氫呋喃碳進(jìn)攻,，生成目標(biāo)大環(huán)化產(chǎn)物2a作者發(fā)現(xiàn)了氟化鉀促進(jìn)的3-三氟甲磺酸酯基苯炔與四氫呋喃之間的大環(huán)化反應(yīng)，生成一系列官能化的19-元多醚大環(huán)化合物,，收率中等至良好經(jīng)過(guò)機(jī)理研究,， 該反應(yīng)過(guò)程經(jīng)歷一個(gè)硫雜Fries重排，在一步反應(yīng)中,，生成了四個(gè)新的C-O鍵和一個(gè)C-S鍵
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