申請(qǐng)日2015.08.11

　　公開(kāi)(公告)日2015.11.18

　　IPC分類號(hào)C02F9/06

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種深度處理含氟廢水的方法,，包括如下步驟：S1,、沉淀：收集含氟廢水送入調(diào)節(jié)池中，向調(diào)節(jié)池中加入氫氧化鈣漿液,，混勻后控制調(diào)節(jié)池中pH值為4-6,，靜置沉淀;S2、絮凝：將經(jīng)沉淀處理后的廢水引入反應(yīng)池中,，加入PAC和PAM的組合絮凝劑,，攪拌，靜置;S3,、電凝：將經(jīng)絮凝處理后的廢水引入電解槽中,，加入電解質(zhì)，通電進(jìn)行電凝處理,，靜置,，排水進(jìn)入出水池，加堿調(diào)節(jié)pH為9-11,，加入活性炭粉攪拌均勻;S4,、吸附：將經(jīng)微濾處理后的廢水引入吸附池后，調(diào)節(jié)廢水pH為4-6,，加入改性吸附劑,，混勻后靜置,。本發(fā)明所述處理工藝不僅使廢水中的氟含量降到1.0mg/L以下，而且整個(gè)處理工藝簡(jiǎn)單,、成熟,、實(shí)用且經(jīng)濟(jì)合理。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種深度處理含氟廢水的方法,，其特征在于,，包括如下步驟：

　　S1、沉淀：收集含氟廢水,，自然沉降后送入調(diào)節(jié)池中,，向調(diào)節(jié)池中加入氫 氧化鈣漿液，混勻后控制調(diào)節(jié)池中pH值為4-6,，靜置沉淀;

　　S2,、絮凝：將經(jīng)S1中沉淀處理后的廢水引入反應(yīng)池中，加入改性硅藻土,， 攪拌,，靜置，再將上層廢水引入絮凝池中,，加入PAC和PAM的組合絮凝劑,，攪 拌，靜置;

　　S3,、電凝：將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水引入電解槽中,，加入電解質(zhì)，通電 進(jìn)行電凝處理,，靜置,，排水進(jìn)入出水池，加堿調(diào)節(jié)pH為9-11,，加入活性炭粉 攪拌均勻;

　　S4,、吸附：將經(jīng)S3中電凝處理后的廢水引入吸附池后，加酸調(diào)節(jié)pH為4-6,， 攪拌條件下加入改性吸附劑,，混勻后靜置;

　　其中，制備所述改性吸附劑包括,，將腐殖酸加入硫酸溶液中混勻,，加入聚 二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾,，洗滌,，干燥，粉 碎，過(guò)篩后得到粉狀固體,，將所述粉狀固體與復(fù)合煤粉混勻,，得到所述改性吸 附劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深度處理含氟廢水的方法,，其特征在于,，在S1 中，收集含氟廢水,，自然沉降5-8h后送入調(diào)節(jié)池中,，攪拌條件下以0.5-1.5m/min 的速率向調(diào)節(jié)池中加入濃度15-20wt%的氫氧化鈣漿液，混勻后控制調(diào)節(jié)池中 pH值為5-6,，靜置沉淀6-8h,。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深度處理含氟廢水的方法，其特征在于,，在 S2中,，將經(jīng)S1中沉淀處理后的廢水引入反應(yīng)池中,，加入改性硅藻土,，攪拌1-2h 后，靜置1-2h,，再將上層廢水引入絮凝池中,，加入PAC和PAM的組合絮凝劑， 攪拌0.5-0.8h,，靜置10-14h,。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的深度處理含氟廢水的方法，其特征在于,，在S2 中,，制備所述改性硅藻土包括：將硅藻土加水調(diào)制得到濃度20-30wt%的礦漿， 以硅藻土為基準(zhǔn)加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸鈉和0.4-0.8wt%的氫氧化鈉,， 30-50℃水浴中攪拌0.5-1h,，靜置0.3-0.6h，取上層泥漿離心分離,，烘干,，按照 固液重量比為1:1-3加入濃度4-7mol/L的硫酸溶液，在100-120℃下浸酸 0.2-0.4h,，過(guò)濾,，洗滌，烘干,，與以硅藻土為基準(zhǔn)1-3wt%的氯化銨混勻,，在 900-1100℃下煅燒5-7h，粉碎至粒徑≤8mm，得到所述改性硅藻土;優(yōu)選地,， 所述改性硅藻土的添加量為6-10g/L廢水,。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的深度處理含氟廢水的方法，其特征在于,，在 S2中,，PAC和PAM的組合絮凝劑中，PAC和PAM的重量配比為4-6:1,，優(yōu)選地,， PAC和PAM的組合絮凝劑的添加量為20-50mg/L廢水，PAM為分子量1800-1850 萬(wàn)的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑,。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的深度處理含氟廢水的方法,，其特征在于， 在S3中,，將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水引入電解槽中,，加入重量配比8-12:1的 氯化鈉和氯化鋁作為電解質(zhì)，通電進(jìn)行電凝處理,，其中通電電流強(qiáng)度為 10-12mA/cm2,，電凝處理時(shí)間為0.5-1h，靜置1-2h,，排水進(jìn)入出水池,，加堿調(diào) 節(jié)pH為10-11，加入活性炭粉攪拌均勻,，其中活性碳粉的添加量為1-3g/L廢 水,。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的深度處理含氟廢水的方法，其特征在于,， 在S4中,，將經(jīng)S3中電凝處理后的廢水引入吸附池后，加酸調(diào)節(jié)pH為4-5,，加 入改性吸附劑,，攪拌混勻后靜置0.8-1.2h;其中所述改性吸附劑的添加量為 3-6g/L廢水。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的深度處理含氟廢水的方法,，其特征在于,，制備所 述改性吸附劑包括：按重量份將100份腐殖酸加入60-80份2-5mol/L的硫酸溶 液中混勻，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行反應(yīng),，其中反應(yīng)溫度為 30-50℃,，反應(yīng)時(shí)間為1-3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾,，洗滌,，在100-120℃下 干燥1-3h,粉碎,，過(guò)篩后得到100-120目粉狀固體，將所述粉狀固體與150-200 份復(fù)合煤粉混勻,，得到所述改性吸附劑,。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的深度處理含氟廢水的方法，其特征在于,，所述復(fù) 合煤粉由重量配比為1:3-5:8-10的活性炭,、海泡石粉和煤灰粉組成，優(yōu)選地,， 所述復(fù)合煤粉為800-900目,。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種深度處理含氟廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種深度處理含氟廢水的方法,。

　　背景技術(shù)

　　近年來(lái),，我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，氟化工市場(chǎng)總體上正以15-20%的速度 增長(zhǎng),，在今后較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi),，氟化工行業(yè)也將是化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè) 之一。但是,，氟化工產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境威脅,，已成為該產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的 最大障礙。一方面由于氟化工產(chǎn)品制造過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水,，很容易 污染水體,、土壤和植物,。另一方面,，由于廢水處理中的氟元素絕大部分最終都 進(jìn)入到污泥中，因此污泥中的氟含量較高,，在儲(chǔ)存,、運(yùn)輸和處置過(guò)程中，很容 易造成較為嚴(yán)重和廣泛的二次污染,，而這種對(duì)土壤和地下水的污染一旦形成,， 恢復(fù)難度極大。因此,，含氟廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的含氟污泥對(duì)環(huán)境帶來(lái)的威脅 和危害遠(yuǎn)高于廢水,，其減量化、無(wú)害化和資源化成為亟待解決的難題,。

　　目前國(guó)內(nèi)外處理含氟廢水的方法有多種,，常見(jiàn)的有化學(xué)沉淀法和絮凝沉淀 法兩種。其中,，化學(xué)沉淀法主要應(yīng)用于高濃度含氟廢水處理,，采用較多的是鈣 鹽沉淀法,，即石灰沉淀法，通過(guò)向廢水中投加鈣鹽等化學(xué)藥品,，使鈣離子與氟 離子反應(yīng)生成CaF2沉淀,，來(lái)實(shí)現(xiàn)除去廢水中氟的目的。該工藝簡(jiǎn)單方便,，費(fèi)用 低,，但是常用的石灰沉淀除氟法中生成的氟化鈣沉淀會(huì)包裹在Ca(OH)2顆粒的 表面，使之不能被充分利用,，因此需要加入過(guò)量的Ca2+,，但大量的鈣鹽混入污泥， 不僅增加了污泥產(chǎn)量,，而且降低了含氟污泥的純度,，同時(shí)處理后的廢水中氟含 量達(dá)20mg/L以上，很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),。絮凝沉淀法處理廢水過(guò)程中易生成 非常細(xì)微的顆粒物,，比重小、粘度大,，沉淀過(guò)程中呈膠狀,，因而分離困難，不 僅導(dǎo)致廢水難以達(dá)標(biāo),，而且產(chǎn)生的污泥含水率高,，難以回收利用。

　　根據(jù)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》的規(guī)定飲用水含氟量<1.0mg/L,，區(qū)域水 源含氟量大于1.0mg/L就能造成地方性氟中毒,。由于傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和絮凝 沉淀法處理的廢水中的氟含量很難再降低到上述標(biāo)準(zhǔn)，為進(jìn)一步對(duì)含氟廢水進(jìn) 行深度處理,，目前的含氟廢水處理工藝除這上述兩類外,，還有吸附法、離子交 換樹(shù)脂法,、液膜法,、反滲透法、電滲析法,、共蒸餾法等,，在這些方法中，吸附 法由于其具有操作簡(jiǎn)單,、成本低廉,、方便易得等優(yōu)點(diǎn)，成為最受關(guān)注的方法,。 并且技術(shù)人員在吸附研究中發(fā)現(xiàn),，紅土,、活性炭、粉煤灰,、氧化鋁,、羥基磷酸 鈣、累托石等對(duì)氟離子都有一定的吸附作用,，以粉末形態(tài)存在的這些材料來(lái)源 廣泛,、成本低廉、容易再生,、吸附容量大且效率較高,，但是由于僅適用于較低 濃度的含氟廢水出力，而且吸附劑通常難以分離和再生,，其應(yīng)用受到一定的限 制

　　因此,，考慮到實(shí)際可操作性和經(jīng)濟(jì)因素，對(duì)以達(dá)標(biāo)排放為主要目標(biāo)的工業(yè) 廢水處理,，亟需研發(fā)一種高效深度處理含氟廢水的方法,，以克服傳統(tǒng)工藝造成 處理過(guò)的廢水不達(dá)標(biāo)、對(duì)生產(chǎn)成本浪費(fèi)較大等問(wèn)題,，這些對(duì)于含氟廢水處理具 有重要的意義,。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種深度處理含氟廢水的方 法,。該方法對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn),，通過(guò)將鈣鹽沉淀法、鋁鹽除氟法,、電凝處理 法以及改性吸附法等處理方法的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行組合,，不僅使廢水中的氟含量降到 1.0mg/L以下，而且整個(gè)處理工藝簡(jiǎn)單,、成熟,、實(shí)用且經(jīng)濟(jì)合理。

　　本發(fā)明提出的一種深度處理含氟廢水的方法,，包括如下步驟：

　　S1、沉淀：收集含氟廢水,，自然沉降后送入調(diào)節(jié)池中,，向調(diào)節(jié)池中加入氫 氧化鈣漿液，混勻后控制調(diào)節(jié)池中pH值為4-6,，靜置沉淀;

　　S2,、絮凝：將經(jīng)S1中沉淀處理后的廢水引入反應(yīng)池中，向第一絮凝池中加 入改性硅藻土,，攪拌,，靜置,，再將上層廢水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的 組合絮凝劑,，攪拌,，靜置;

　　S3、電凝：將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水引入電解槽中,，加入電解質(zhì),，通電 進(jìn)行電凝處理，靜置,，排水進(jìn)入出水池,，加堿調(diào)節(jié)pH為9-11，加入活性炭粉攪 拌均勻;

　　S4,、吸附：將經(jīng)S3中電凝處理后的廢水引入吸附池后,，加酸調(diào)節(jié)pH為4-6， 攪拌條件下加入改性吸附劑,，混勻后靜置;

　　其中,，所述改性吸附劑的制備工藝包括，將腐殖酸加入硫酸溶液中混勻,， 加入聚二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行反應(yīng),，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾，洗滌,，干 燥,，粉碎，過(guò)篩后得到粉狀固體,，將所述粉狀固體與復(fù)合煤粉混勻,，得到所述 改性吸附劑。

　　優(yōu)選地,，在S1中,，收集含氟廢水，自然沉降5-8h后送入調(diào)節(jié)池中,，攪拌 條件下以0.5-1.5m/min的速率向調(diào)節(jié)池中加入濃度15-20wt%的氫氧化鈣漿液,， 混勻后控制調(diào)節(jié)池中pH值為5-6，靜置沉淀6-8h,。

　　優(yōu)選地,，在S2中，將經(jīng)S1中沉淀處理后的廢水引入反應(yīng)池中,，加入改性 硅藻土,，攪拌1-2h后，靜置1-2h,，再將上層廢水引入絮凝池中,，加入PAC和 PAM的組合絮凝劑,，攪拌0.5-0.8h，靜置10-14h,。

　　優(yōu)選地,，在S2中，制備所述改性硅藻土包括：將硅藻土加水調(diào)制得到濃度 20-30wt%的礦漿,，以硅藻土為基準(zhǔn)加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸鈉和0.4-0.8wt% 的氫氧化鈉,，30-50℃水浴中攪拌0.5-1h，靜置0.3-0.6h,，取上層泥漿離心分離,， 烘干，按照固液重量比1:1-3加入濃度4-7mol/L的硫酸溶液,，在100-120℃下浸 酸0.2-0.4h,，過(guò)濾，洗滌,，烘干,，與以硅藻土為基準(zhǔn)1-3wt%的氯化銨混勻，在 900-1100℃下煅燒5-7h,，粉碎至粒徑≤8mm,，得到所述改性硅藻土;優(yōu)選地， 所述改性硅藻土的添加量為6-10g/L廢水,。

　　優(yōu)選地,，PAC和PAM的組合絮凝劑中，PAC和PAM的重量配比為4-6:1的,， 優(yōu)選地,，PAC和PAM的組合絮凝劑的添加量為20-50mg/L廢水，PAM為分子量 1800-1850萬(wàn)的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑,。

　　優(yōu)選地,，在S3中，將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水引入電解槽中,，加入重量 配比8-12:1的氯化鈉和氯化鋁作為電解質(zhì),，通電進(jìn)行電凝處理，其中通電電流 強(qiáng)度為10-12mA/cm2,，電凝處理時(shí)間為0.5-1h,，靜置1-2h，排水進(jìn)入出水池,， 加堿調(diào)節(jié)pH為10-11，加入活性炭粉攪拌均勻,，其中活性碳粉的添加量為1-3g/L 廢水,。

　　優(yōu)選地,，在S4中，將經(jīng)S3中電凝處理后的廢水引入吸附池后,，加酸調(diào)節(jié) pH為4-5,，加入改性吸附劑，攪拌混勻后靜置0.8-1.2h;其中所述改性吸附劑 的添加量為3-6g/L廢水,。

　　優(yōu)選地,，制備所述改性吸附劑包括：按重量份將100份腐殖酸加入60-80 份2-5mol/L的硫酸溶液中混勻，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行反 應(yīng),，其中反應(yīng)溫度為30-50℃,，反應(yīng)時(shí)間為1-3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾,， 洗滌,，在100-120℃下干燥1-3h,粉碎，過(guò)篩后得到100-120目粉狀固體,，將 所述粉狀固體與150-200份復(fù)合煤粉混勻,，得到所述改性吸附劑。

　　優(yōu)選地,，所述復(fù)合煤粉由重量配比為1:3-5:8-10的活性炭,、海泡石粉和煤 灰粉組成，優(yōu)選地,，所述復(fù)合煤粉為800-900目,。

　　本發(fā)明深度處理含氟廢水的方法的原理為：

　　(一)、首先以Ca(OH)2作為主要除氟劑,，先對(duì)廢水中大量的F-,、少量的酸 和金屬雜質(zhì)(如Pb2+、Cu2+等)進(jìn)行反應(yīng),，進(jìn)行預(yù)沉淀處理;

　　(二),、然后利用改性硅藻土作為吸附劑，通過(guò)對(duì)硅藻土進(jìn)行合適的提純,、 酸浸,、焙燒后使得硅藻土化學(xué)性能更穩(wěn)定，密度,、pH,、白度以及滲透性等性能 均有所提高，能有效地吸附過(guò)濾液中微細(xì)的帶負(fù)電粒子等;通過(guò)加入聚合氯化 鋁和聚丙烯酰胺絮凝劑的組合絮凝劑,，利用Al3+與F-反應(yīng)生產(chǎn)氟鋁絡(luò)合物,，生成 的氟鋁絡(luò)合物被鋁鹽水解后產(chǎn)生的A1(OH)3吸附而形成沉淀，同時(shí)聚丙烯酰胺絮 凝劑作為高分子聚合物的添加劑，利用分子鏈的架橋作用捕獲懸浮在水中的細(xì) 小顆粒,，加快絮狀物的生成及沉降,，增強(qiáng)混凝效果;其中相對(duì)于加入單純的PAC 絮凝劑或者PAC絮凝劑，組合絮凝劑能增強(qiáng)混凝效果,，除氟效率更高;

　　(三),、由于經(jīng)過(guò)絮凝處理后，水相中部分F-以及一些細(xì)沫狀沉淀仍不能 沉降,，為了確保處理過(guò)的廢水能達(dá)標(biāo)排放,，在直流電場(chǎng)的作用下，利用可溶性 陽(yáng)極向溶液中溶出金屬離子和電解質(zhì)中的金屬離子,，經(jīng)過(guò)水解,、聚合形成一系 列多核羥基絡(luò)合物和氫氧化物，這些產(chǎn)物吸附能力很強(qiáng),，起到凝聚,、吸附等作 用，以去除水中有害物質(zhì),，進(jìn)一步使水相中的氟含量減少,，并降至10mg/L以下， 為后續(xù)利用吸附法深度處理提供了條件;

　　(四),、利用廉價(jià)的腐殖酸與聚二甲基二烯丙基氯化銨反應(yīng)進(jìn)行改性并與 復(fù)合煤粉混合后得到一種高效改性吸附劑,，所述改性吸附劑一方面本身具有巨 大的內(nèi)外表面積，具有很強(qiáng)的吸附能力,，另一方面其上具有帶正電荷季銨基團(tuán),， 與帶負(fù)電荷的氟離子之間依靠正、負(fù)電荷的相互吸引而結(jié)合,，在酸性條件下(pH 為4-6)對(duì)氟離子有很好的吸附作用,，最終氟離子的去除率可達(dá)97%以上，處理 后氟的剩余濃度降低至1mg/L以下,，完全達(dá)到國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》的 規(guī)定,，而且與目前常用的粉末或顆粒狀活性炭纖維相比，所述改性吸附劑也具 有吸附容量大,、吸附和解吸速率快,、再生條件溫和等特點(diǎn)。

　　本發(fā)明中對(duì)廢水進(jìn)行鈣鹽沉淀法,、硅藻土吸附,，鋁鹽除氟法、高分子絮凝 法,、電凝處理法相結(jié)合的方式去除含氟廢水中的大量氟離子,，最后通過(guò)高效改 性吸附劑對(duì)含氟廢水進(jìn)行深度處理，以達(dá)到連續(xù)化處理含高濃度氟離子的廢水 目的，整個(gè)處理工藝簡(jiǎn)單,、成熟,、實(shí)用且經(jīng)濟(jì)合理,。