背景及概述^[1][2][5]

抗氧化劑是清除或抑制自由基的產(chǎn)生,，阻斷自由基鏈鎖反應(yīng)的蔓延，終止自由基反應(yīng)過程的物質(zhì),。有提供質(zhì)子的分子結(jié)構(gòu),。抗氧化劑的產(chǎn)生,，最早要追溯到陸地的變遷,，由于陸地的變遷，陸生植物開始自身合成抗氧化劑來適應(yīng)海洋變?yōu)殛懙氐沫h(huán)境,。1898 年,，S.I.Bigelow 發(fā)現(xiàn)少量的亞硫酸鈉做還原劑可以保護(hù)對氧化敏感的材料，并最早提出了“抗氧化劑”的概念,?？寡趸瘎┯猛緩V泛，比如食品工業(yè)中的保鮮劑或者化妝品中的防腐劑等,。

按照其來源分抗氧化劑可分為人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑,。由于自由基的壽命短，反應(yīng)快,，而且生物靶分子在特定部位,，所以抗氧化劑應(yīng)滿足下列條件：①有足夠的壽命，能達(dá)到目標(biāo)部位,，途中不被代謝,、分解、失活,。②可與毒性自由基迅速反應(yīng),，切斷自由基反應(yīng)鏈,。③與自由基進(jìn)行反應(yīng)后的生成物的毒性小，高效低毒,。④可恢復(fù)為原來形式的清除劑,，繼續(xù)發(fā)揮清除作用，往復(fù)循環(huán),?？梢匝泳徎蚍乐癸暳现心承┗钚猿煞肿詣友趸虮谎趸冑|(zhì)的可飼物質(zhì)。

抗氧化劑的作用主要是通過：①對氧的競爭性結(jié)合,，延遲氧化的引發(fā)過程,；②破壞游離基或與游離基的結(jié)合而中止鏈鎖反應(yīng)傳遞；③抑制氧化過程的催化劑,，穩(wěn)定過氧化物等途徑,，達(dá)到延遲或中止氧化反應(yīng)的目的?？寡趸瘎┭娱L被氧化物誘導(dǎo)期的長短與其濃度成正比,。抗氧化劑有天然的及人工合成的兩大類,。目前主要使用合成抗氧化劑,，由于合成抗氧化劑的毒性問題，近年來,，開發(fā)利用天然抗氧化劑已成為當(dāng)今食品科學(xué)發(fā)展的趨勢,。

分類^[1]

天然抗氧化劑：①α-生育酚(見維生素E)；②抗壞血酸(見維生素C),；③愈瘡樹脂,。南美及西印度產(chǎn)愈瘡木的珠樹脂，棕色或綠棕色塊,，其主要成分是α愈瘡木脂酸及β愈瘡木脂酸,，適用于防油脂氧化；④檸檬酸 (見防霉劑),，具有抗氧化劑的增效作用,。 

人工合成抗氧化劑：①乙氧喹，又名乙氧基喹,，山道喹等,。是最常用的抗氧化劑。它是一種粘稠液體,，需制成干燥物才能在飼料中混合均勻,?；瘜W(xué)名稱：6-乙氧基-1,，2-二氧化-2,，2，4三甲基喹,，簡稱EMQ,，能保護(hù)維生素A、維生素D,、魚肝油,、各類脂肪質(zhì)、肉粉,、魚粉,、骨粉、胡蘿卜素等飼料的易氧化的成分,，可防止其變質(zhì),。多用于食品保鮮、藥品保存,、飼料抗氧化等方面,。

②二丁基羥基甲苯，簡稱BHT,。為白色結(jié)晶或粉末,，常用于油脂的抗氧化劑，及含有飽和脂肪酸較高的飼料,。

③丁基羥基茴香,，簡稱BHA，又名丁羥甲醚,、丁羥甲氧基苯,。為白色或微黃色蠟樣結(jié)晶性粉末，帶有特異的酚類的臭氣及刺激性氣味,。丁基羥基茴香醚多用作油脂抗氧化劑,，對熱穩(wěn)定。除抗氧化外,，還有較強(qiáng)抗菌力,。250克/噸BHA可以完全抑制黃曲霉毒素的產(chǎn)生，200克/噸可以完全抑制青霉及黑曲霉孢子生長,。

④沒食子酸丙酯,，簡稱PG，又名培酸丙酯,。為白至淡褐色的結(jié)晶性粉末,，或為乳白色的針狀結(jié)晶。都屬于油溶性抗氧化劑,。在飼料中使用限量為油脂含量的0,。02%以下,，PG在機(jī)體內(nèi)被水解，部分隨尿排出體外,。 

作用機(jī)制^[2]

天然抗氧化劑研究較多的是內(nèi)源性抗氧化劑(SOD,、過氧化氫酶、谷胱甘肽過氧化物酶,、肌肽等)和中草藥,。

1.內(nèi)源性抗氧化劑

超氧化物歧化酶(SOD)，屬于抗氧化酶類,，分為CuZn-SOD 和Mn-SOD,、Fe-SOD 三種。三種SOD的分布不同,，原核生物通常含Mn -SOD,、Fe -SOD；真核生物通常含CuZn -SOD,；線粒體含Mn_SODPhen_Cu_Vit C 體系代表了產(chǎn)生氧自由基中毒性最強(qiáng)的自由基—OH的一類反應(yīng)體系,。OH?？赏ㄟ^下述反應(yīng)產(chǎn)生：

在Phen_Cu_Vitc 體系中加入活性SOD 以后對DNA或脫氧核糖的損傷反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用,。SOD 是以氧自由基連鎖反應(yīng)前體物O2為惟一底物的天然酶類清除劑，構(gòu)成了肌體抗活性氧的第一道防線,。SOD 可驅(qū)動(2)反應(yīng),，生成的H2O2 是損傷DNA 必需的因子，而另一方面,，體系中由自氧化產(chǎn)生的O2可能是形成(phen)2Cu+的主要還原劑,。加入SOD 后將消耗O2使(phen)2Cu+產(chǎn)量減少，而DNA 或脫氧核糖的損傷程度與(phen)2Cu+的產(chǎn)量呈正相關(guān),，因此SOD 可降低DNA 或脫氧核糖的損傷程度,。Cu_SOD 清除O2的反應(yīng)如下：

SOD 分子含有Cu2+，經(jīng)加熱變性后從酶的活性中心游離出來,，增加了系統(tǒng)中的Cu2+ 含量,，有利于(phen)2Cu+的形成，因此熱變性SOD 對DNA 和脫氧核糖的損傷有輕微的促進(jìn)作用,只有活性SOD才具有抗氧化性,。

2.過氧化氫酶

過氧化氫酶催化H2O2 生成水和氧氣：

過氧化氫酶存在于細(xì)胞的過氧化體內(nèi),，某些細(xì)胞器如線粒體產(chǎn)生的H2O2 可透過細(xì)胞器膜進(jìn)入胞漿，再進(jìn)入過氧化體,，最終被過氧化氫酶清除,。

3.谷胱甘肽過氧化物酶(GSH_Px)

谷胱甘肽過氧化物酶利用谷胱甘肽(GSH)催化H2O2 生成水；或使有機(jī)氫過氧化物(ROOH)還原為ROH。GSSG 為氧化型谷胱甘肽,，可在谷胱甘肽還原酶的作用下還原為GSH ,，繼續(xù)參與清除自由基的反應(yīng)：

4.肌肽

肌肽(carnosion)是大量存在于骨骼肌中的一種天然二肽，由β -丙氨酸和L -組氨酸通過肌肽合成酶合成的,。它可以在許多體系中起作用。肌肽能夠抑制由金屬離子,、血紅蛋白,、脂__統(tǒng)中研究了肌肽的抗氧化性，發(fā)現(xiàn)其抗氧化性明顯優(yōu)于甘露醇,、苯甲酸鈉及二甲基亞砜,。在濃度為20 mM 時對DNA 損傷的抑制率為67。6%,。推測其抗氧化機(jī)理在于肌肽的咪唑環(huán)的共扼大π鍵,，使其羧基端電子云向咪唑環(huán)移動，更易解離氫質(zhì)子,，結(jié)合羥自由基,，起到清除自由基的作用。另外,，肌肽含有羧基和氨基,，可把它看成大分子氨基酸。

根據(jù)相對分子質(zhì)量在150 左右的氨基酸易與金屬離子形成氨基酸螯合物(Chelate Complex)的特點,，肌肽可以與phen 競爭銅離子,，形成穩(wěn)定的肌肽_銅離子螯合物，減少了溶液中的銅離子從而對DNA 和脫氧核糖的損傷起到競爭性抑制作用,。肌肽的抗氧化功能是其螯合作用和游離基凈化作用的聯(lián)合,，其抗氧化機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

5.中草藥

中草藥的抗氧化性已得到了廣泛的重視,。韓國KIM等在180 種中草藥中發(fā)現(xiàn)有44 種中藥的甲醇提取物有顯著的抗氧化性,，我國臺灣學(xué)者Su 用乙醇提取195 種中藥，證明有22 種具有較強(qiáng)的抗氧化能力,。研究表明,，含羥基的藥物抗氧化能力大多大于不含羥基的藥物，而且羥基個數(shù)越多抗氧化能力越強(qiáng),。

但其作用的具大小并不僅依賴于羥基個數(shù),，還與羥基的活性有關(guān)。中草藥提取物阿魏酸(Ferulic acid)一類的藥物其分子結(jié)構(gòu)含有共軛大π鍵等增加中心原子負(fù)電性的基團(tuán),、羧基等增加水溶性的基團(tuán)及提供氫質(zhì)子的羥基,，這類藥物具有較強(qiáng)的抗氧化性，可消除自由基，抑制OH,。誘導(dǎo)的脂質(zhì)過氧化反應(yīng)保護(hù)生物膜的結(jié)構(gòu)和功能,。

應(yīng)用^[3]

1. 在食品工業(yè)中的應(yīng)用

在食品工業(yè)中，天然抗氧化劑主要會作為食品添加劑來防止食品的腐化變質(zhì),，提高其保藏性,。例如某些產(chǎn)品中類胡蘿卜素等色素被破壞可能導(dǎo)致產(chǎn)品的感官品質(zhì)下降，即氧化會使類胡蘿卜素等色素不飽和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,，導(dǎo)致產(chǎn)品退色,，而迷迭香的加入可有效地防止褪色現(xiàn)象。

近年來,，開發(fā)利用天然抗氧化劑已成為當(dāng)今食品科學(xué)發(fā)展的趨勢,。目前能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的天然抗氧化劑有維生素E、迷迭香提取物,、茶多酚,、甘草抗氧化劑、磷脂等,。目前人們普遍崇尚綠色,、自然。隨著科技的發(fā)展,，人們的安全意識增強(qiáng),，天然抗氧化劑的使用將會越來越普遍。

2. 在化妝品中的應(yīng)用

抗氧化劑的缺失所導(dǎo)致的皮膚損傷外觀上體現(xiàn)在淺表細(xì)紋和皺紋的形成色素過度乘積和皮膚發(fā)炎等,，從而導(dǎo)致皮膚內(nèi)部膠原蛋白與彈性蛋白的交聯(lián),，造成對DNA 的損傷。由此可見抗氧化劑在化妝品原料中的重要地位,。

蔣彩云等,，通過對黑莓籽抗氧化面膜的制備、開發(fā),，證實了以黑莓籽為原料的該面膜具有抗氧化,、嫩膚、美白等功效,；天然,、安全的抗氧化劑也是化妝品化學(xué)家們的優(yōu)先選擇；現(xiàn)在廣泛應(yīng)用在膏霜中的SOD 和修飾SOD 就是其中一個很好的例子,?？梢娞烊豢寡趸瘎┰诨瘖y品行業(yè)中的發(fā)展前景是開闊的，安全性高的天然抗氧化劑逐漸取代人工合成抗氧化劑應(yīng)用與化妝品原料中也是我們愿意看到的發(fā)展方向,。

3. 在保健食品中的應(yīng)用

抗氧化劑作為膳食補(bǔ)充劑或保健食品正廣泛應(yīng)用于食品中,。根據(jù)天然抗氧化劑的作用機(jī)理，它作為保健食品可在人體內(nèi)發(fā)揮其巨大的作用，其中包括預(yù)防生活習(xí)慣病,、預(yù)防癌癥,、預(yù)防神經(jīng)系統(tǒng)疾病、預(yù)防老年癡呆癥,、促進(jìn)消化吸收功能,。茶是一種理想的保健食品，更深入的研究,，研究表明,，假如堅持一年中每天喝一兩杯茶的人，則他發(fā)生高血壓的風(fēng)險可降低46%,，如果每天喝2 杯以上的人他發(fā)生高血壓的風(fēng)險則可降低65%。

原花青素作為迄今發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)有效的自由基清除劑之一,，它可作為保健食品的添加劑,，添加于保健食品中。國內(nèi)研制出的原花青素保健食品：“視明寶”,、“麗諾牌養(yǎng)顏片”,、“雷震子護(hù)康膠囊”等都相繼問世。余瓊等人,，為研究維生素C 的保健功能,，將維生素C 應(yīng)用于小鼠的衰老模型中，其研究結(jié)果表明維生素C 具有較強(qiáng)的抗氧化衰老的能力,。

4. 在新藥品中的應(yīng)用

天然抗氧化劑還具有治療心血管疾病,、降壓、抗腫瘤等藥理作用,。將茶多酚加入飼料中,，喂養(yǎng)實驗性高脂血癥大鼠六周，實驗結(jié)果顯示茶多酚能有效的降低高脂血癥大鼠血清總膽固醇和血清甘油三酯的含量,。過去,，由于人工合成抗氧化劑的低廉，藥品研究者會在藥品中使用人工合成抗氧化劑,，但隨著時代的發(fā)展,，人們認(rèn)識到人工合成抗氧化劑的毒性和不安全性，同時又對天然抗氧化劑的研究認(rèn)識,，天然抗氧化劑將逐步取代人工合成抗氧化劑,。

中毒診斷要點 ^[4]

大量應(yīng)用沒食子酸丙酯和丁香大茴香醚，可致肝,、腎,、神經(jīng)系統(tǒng)損害和致畸作用。 

中毒處理原則^[4]

1. 如一次性攝入大量抗氧化劑純品應(yīng)立即催吐、洗胃,。 

2. 對癥處理,。 

3. 避免長期大量使用。 

4. 孕婦應(yīng)禁用含有沒食子酸和茴香醚的食品,。 

主要參考資料

[1] 中國茶學(xué)辭典中國農(nóng)業(yè)百科全書·畜牧業(yè)卷 上

[2] 黃進(jìn), 楊國宇, 李宏基, 等. 抗氧化劑作用機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 自然雜志, 2004, 26(2): 74-78. [3] 鄭萍. 天然抗氧化劑的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 科技展望, 2016, 1: 107.

[4] 實用中毒急救數(shù)字手冊

[5] 李濤, 余旭亞, 陳朝銀, 等. 抗氧化劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 食品研究與開發(fā), 2003, 24(2): 23-26.