合金氫化物材料|金屬配位氫化物材料-儲(chǔ)氫金屬分類

儲(chǔ)氫金屬分類

金屬儲(chǔ)氫材料可分為兩大類，一類是合金氫化物材料,另一類是金屬配位氫化物材料,。某些金屬或合金與氫反應(yīng)后以金屬氫化物形式吸氫,，生成的金屬氫化物加熱后釋放出，利用這一特性儲(chǔ)氫,，其儲(chǔ)氫密度可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的1000倍,與液氫相同甚至超過液,。迄今為止,趨于成熟和具備實(shí)用價(jià)值的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料主要有稀土系、Laves相系,、鎂系和鈦系四大系列,。

稀土系合金

以LaNi為代表的稀土系儲(chǔ)氫合金,被認(rèn)為是所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能較好的一類。1969年,荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了LaNi合金具有很高的儲(chǔ)氫能力,從此儲(chǔ)氫合金的研究與利用得到了較大的發(fā)展,。金屬間化合物LaNi5具有六方結(jié)構(gòu),其中有許多間隙位置,可以固溶大量的氫,。文獻(xiàn)對(duì)LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析。結(jié)果表明,LaNi5晶胞是由3個(gè)十二面體,9個(gè)八面體,6個(gè)六面體和36個(gè)四方四面體組成,。其中3個(gè)十二面體,9個(gè)八面體和6個(gè)六面體的晶格間隙半徑大于氫原子半徑,可以儲(chǔ)存氫原子,。而36個(gè)四方四面體間隙較小,不能儲(chǔ)存氫原子。這樣,一個(gè)晶胞內(nèi)可以儲(chǔ)存18個(gè)氫原子,即較大儲(chǔ)氫量為1.379%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),。LaNi5與氫反應(yīng)生成LaNi5H6,未球磨的LaNi5較大儲(chǔ)氫量約為1.38%;球磨后熱處理的LaNi5較大儲(chǔ)氫量約為1.35%,。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都為LaNi5的較大儲(chǔ)氫量為1.379%的結(jié)論提供了依據(jù)。LaNi5初期氫化容易,反應(yīng)速度快,20℃時(shí)的氫分解壓僅幾個(gè)大氣壓,吸放氫性能優(yōu)良。

LaNi5儲(chǔ)氫合金的主要缺點(diǎn)是鑭的價(jià)格高,循環(huán)退化嚴(yán)重,易于粉化,密度大,。

采用混合稀土(La,Ce,Sm)Mm替代La是降低成本的有效途徑,，但MmNi5的氫分解壓升高,滯后壓差大,給使用帶來困難，含鈰量較少的富鑭混合稀土儲(chǔ)氫合金MlNi5(Ml是富鑭混合稀土),，在室溫下一次加氫100～400MPa即能活化,，吸氫量可達(dá)1.5%～1.6%，室溫放氫量約95%～97%,，并且平臺(tái)壓力低,，吸放氫滯后壓差小于20MPa。其動(dòng)力學(xué)性能良好,，20℃時(shí)的吸氫平衡時(shí)間小于6min,，放氫平衡時(shí)間小于20min。MlNi5的成本比LaNi5低2.5倍,，易熔煉,，抗中毒性好，再生容易,。采用多組分摻雜取代La1-xRExNi5-xMx體系材料得到了進(jìn)一步深入研究(M=Mn,Cr,Fe,Co,Cu,A,Sn,Ge,Si;RE=富鈰混合稀土,，Ce,Nd)。結(jié)果表明,，此類材料的熱力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)與取代元素的性質(zhì)和取代量有著極其重要的關(guān)系,。

此外還可以用Al,Mn,Si,Sn,Fe等置換Ni以克服合金的粉化,改善其貯氫性能。加入Al后合金可以形成致密的Al2O3薄膜,，合金的耐腐蝕性明顯提高;但隨Al含量的增加,電極活化次數(shù)增加,放電容量減小,快速放電能力減弱,。Mn對(duì)提高容量很有效,加Mn可以提高合金的動(dòng)力學(xué)性能,但循環(huán)性能受到負(fù)面影響。Si的加入可以加快活化并獲得較好的穩(wěn)定性,但同時(shí)提高了自放電速率并降低高倍率放電性能,。Sn可以提高材料的初始容量及電極的循環(huán)壽命,改善吸放氫動(dòng)力學(xué)過程,而含Fe的合金,具有長(zhǎng)壽命,、易活化等特點(diǎn)。

AB2型Laves相系合金

AB型Laves相系合金材料是一類非常具有潛在研究?jī)r(jià)值的儲(chǔ)氫材料,。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的AB型儲(chǔ)氫材料有3種晶相結(jié)構(gòu):立方晶相C15(MgZn2),六方晶相C14(MgCu2)和雙六方晶相C36(NiMg2),。相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要取決于構(gòu)成材料的元素原子的幾何半徑比、電負(fù)性和各原子的化合價(jià)等,。同以LaNi5為代表的稀土系儲(chǔ)氫材料相比,Laves相系合金材料(ZrV2H5.3,ZrMn2H3.6,ZrCr2H3.4)具有較高的存儲(chǔ)容量,，更高的動(dòng)力學(xué)效率,更長(zhǎng)的使用壽命和相對(duì)較低的成本等特點(diǎn)。然而此類材料的氫化物在室溫時(shí)過于穩(wěn)定,不易脫氫,。需要更深入的研究側(cè)重于多組分元素取代后形成的Laves相系合金材料,如Zr1-xTx(Mn,Cr)2-yMy(T=Ti,Y,Hf,Sc,Nb;M=V,Mo,Mn,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Al,Si,Ge),。其中被取代元素的性質(zhì)和數(shù)量對(duì)材料的熱力學(xué)性質(zhì)與電化學(xué)性能都會(huì)產(chǎn)生很重要的影響。

有關(guān)ZrCr2-xMx體系六方Laves相材料(M=Ni,Mo;0.0<x<1.0)的中子衍射研究表明,隨著Ni含量的增加,晶胞的體積減小,但是晶體中間隙缺陷形成的孔洞的直徑卻會(huì)增大,這非常有利于材料的儲(chǔ)氫性能的改善,。運(yùn)用Retveld分析方法對(duì)多組分取代的Zr1-xTxCr2-y體系材料的研究表明,當(dāng)xNi<1.0時(shí)材料為六方C14晶體結(jié)構(gòu),隨后伴隨著一個(gè)Zr-Ni合金相的形成會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成立方相的C15型結(jié)構(gòu),。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)該體系材料為單一晶相時(shí)的儲(chǔ)氫量較大,約為1.8%,但其動(dòng)力學(xué)性能很差;而多相時(shí)其儲(chǔ)氫量則相對(duì)適中且具有很好的動(dòng)力學(xué)性能,。M.Bououdina等還運(yùn)用Miedema原子晶胞模型,通過計(jì)算生成熱的方法就過渡金屬元素的性質(zhì)和含量對(duì)生成Laves相ZrCr2-xMxH3體系材料(0.0≤x≤0.8,M=V,Mo,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)的穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,當(dāng)M=V,Mo時(shí)形成的金屬氫化物比ZrCr2要穩(wěn)定得多,而當(dāng)M=Mn,Fe,Cu,Co,Ni時(shí)則形成了較不穩(wěn)定的金屬氫化物,。

另有一類bcc合金,具有與Laves相共存的一個(gè)相,其吸氫行為與Laves相相同,此相稱為與Laves相有關(guān)的bcc固溶相,。bcc固溶相吸氫量大,是很有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)氫合金。

鎂系儲(chǔ)氫合金

鎂系儲(chǔ)氫材料由于儲(chǔ)氫量高(鎂的理論儲(chǔ)氫量為7.6%),、資源豐富以及成本低廉被公認(rèn)為是較有前景的儲(chǔ)氫材料之一,。特別是鎂鎳合金,鎳的加入改變了相關(guān)性能。Mg2Ni合金由美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研制成功,這類合金的儲(chǔ)氫量可達(dá)3.8%,密度小,解吸等溫線平坦,滯后小,是移動(dòng)裝置上理想的儲(chǔ)氫合金,。缺點(diǎn)是脫氫溫度高(解吸壓力為105Pa時(shí),解吸溫度為287℃),吸氫速度較低,熱焓增量大,。

A.Zaluska研究了氫氣氣氛下進(jìn)行球磨的單質(zhì)鎂的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),粒徑30nm的鎂粉,在1MPa,300℃時(shí)20min內(nèi)儲(chǔ)氫量即達(dá)4.0%,。這種納米晶鎂甚至不經(jīng)活化,在第1次吸氫時(shí)就展示出相當(dāng)好的吸氫能力,而多晶鎂在300℃時(shí)基本不吸氫,。Huot.J等將5%V與MgH2球磨后,在150℃,1MPa氫壓下,僅20s內(nèi)吸氫量達(dá)4.6%,100s內(nèi)達(dá)到較大吸氫量;在200℃,0.015MPa氫壓下,200s內(nèi)完全放氫,吸放氫溫度明顯降低。通過添加Ca,Cu,Al和稀土金屬可提高其吸放氫的速度,從而形成了適合不同用途的Mg2Cu,Mg2Ca,Mg1.92Al0.08Ni等鎂系儲(chǔ)氫合金,。機(jī)械合金化(MA)方法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種用途廣泛的材料制備技術(shù),通過MA制備鎂基儲(chǔ)氫材料,可以很容易使樣品獲得納米晶和非晶等結(jié)構(gòu),大大改善了合金的儲(chǔ)氫性能,。研究發(fā)現(xiàn),通過機(jī)械合金化法合成無(wú)定形α-MgNi1-xTx(T=Co,Cu;x=0～0.5),其中Co的摻雜引起了結(jié)晶溫度升高,而Cu的摻雜則導(dǎo)致結(jié)晶溫度降低。熱力學(xué)分析表明該無(wú)定形體的生成焓無(wú)明顯的變化,但其P-C-T表明,這種替代的氫位能不穩(wěn)定,更有利于吸放氫,。

表面改性方法能大大改善儲(chǔ)氫合金在充放電過程中的粉化和氧化問題,提高儲(chǔ)氫合金的綜合電化學(xué)性能,。Suda等應(yīng)用氟處理技術(shù)改善Mg基合金的表面特性。結(jié)果表明,合金經(jīng)表面處理后,提高了合金的氫化性能,使處理過的合金在比較溫和的條件下表現(xiàn)出良好的吸氫性能;同時(shí)合金氟化處理后,在40℃下就可吸氫,。近年來對(duì)價(jià)格低廉的鎂儲(chǔ)氫材料的研究取得了重大突破,為鎂基儲(chǔ)氫材料的實(shí)用化奠定了基礎(chǔ),。

Fe-Ti系

1969年,美國(guó)Brookhaven國(guó)立實(shí)驗(yàn)室合成具有CsCl結(jié)構(gòu)的FeTi合金,其儲(chǔ)氫量為1.8%。FeTi合金儲(chǔ)氫能力好,甚至還略高于LaNi5,其作為儲(chǔ)氫材料的優(yōu)越性在于:①FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氫,且氫化物的分解壓強(qiáng)僅為幾個(gè)大氣壓,很接近工業(yè)應(yīng)用;②Fe,Ti元素在自然界中含量豐富,價(jià)格便宜,適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用,。因此,FeTi合金一度被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料,而深受人們關(guān)注,。但是由于材料中有TiO2層形成,使得該材料極難活化,限制了其應(yīng)用。

20世紀(jì)70年代以來,人們就FeTi合金的活化機(jī)理以及如何改善其活化性能進(jìn)行了大量的研究,。改善FeTi合金活化性能較有效的途徑是合金化和納米化。研究結(jié)果表明,用Mn,Cr,Zr,Ni等過渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe就可以明顯改善合金的活化性能,使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸放氫,。但同時(shí)要損失合金一部分其他儲(chǔ)氫性能,如儲(chǔ)氫量減小,吸放氫平臺(tái)斜率增大等,。在不同的氣氛下,采用機(jī)械合金化工藝摻雜催化元素Pd,可改善材料的活化性能和吸放氫性能。在純Ar氣氛下,摻雜少量的Ni,球磨20～30h后制備的FeTi料不需活化即可很容易地吸氫,。這種動(dòng)力學(xué)性能顯著改善主要是由于在這種條件下生成了一部分Ni顆粒包裹著的,、細(xì)化了的FeTi合金粉末,其起了催化活性中心的作用。此外,研究還表明用壓縮和酸,、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善FeTi金的活化性能

金屬配位氫化物

另一類金屬儲(chǔ)氫材料是金屬配位氫化物,它們是由堿金屬(如:Li,Na,K)或堿土金屬(如:Mg,Ca)與第ⅢA元素(如:B,Al)或非金屬元素形成,如:NaAlH4,Al與4個(gè)H形成的是共價(jià)鍵,與Na形成的是離子鍵,。含有鋁元素的配位氫化物還有Sc(AlH6),Cr(AlH6)2,Co(AlH6)3,Ti(AlH4)4,Mg(AlH4)2,Fe(AlH4)2,Sn(AlH4)4等。

已發(fā)現(xiàn)的配位氫化物中,常溫下氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的為LiBH4(18%),這種物質(zhì)在280℃分解放出3個(gè)H,變?yōu)?/span>LiH和B,加入SiO2后可在100℃放出氫氣[29],。此外,NaBH4的氫含量也比較高,為10.7%,。Li3N的理論較大吸氫量可達(dá)11.5%,。1910年,Dafert和Miklauz較早報(bào)道了Li3N和H2反應(yīng)生成了Li3NH4。Hu和Ruckenstein等后來的研究表明,從Li3NH4再轉(zhuǎn)化成Li3N,需要430℃的高溫和長(zhǎng)時(shí)間的加熱工藝才能完成,此過程中發(fā)生了燒結(jié),以至于大大降低了Li3N的轉(zhuǎn)換率,。P.Chen等人發(fā)現(xiàn)了Li3N吸氫(170～210℃)后生成LiNH2,HLi產(chǎn)物,可以在200℃放氫(6.3%)(真空下),剩余的3%氫氣要在320℃以上才能放出[33],。LiNH2中部分Li用Mg代替(Mg(NH2)2+2LiNH2)可改善工作壓力和溫度(3MPa,200℃),這種氫含量為5%的材料非常有研究潛力。

開發(fā)了一類新的金屬氨絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料,該類金屬氨絡(luò)合物材料可用M(NH3)nXm表示(M=Mg,Ca,Cr,Ni,Zn;X=Cl,SO4),。研究表明,該類材料如Mg(NH3)6Cl2可以以氨的形式存儲(chǔ)9.1%的氫,Ca(NH3)8Cl2甚至可以達(dá)到9.7%,而且整個(gè)過程完全可逆,結(jié)合使用氨分解催化劑,可使氫在620K以下的溫度完全釋放,同時(shí)其副產(chǎn)物是N2,不會(huì)給環(huán)境造成污染,。這是迄今為止報(bào)道的可逆存儲(chǔ)氫量較大的材料。

發(fā)展方向

金屬儲(chǔ)氫材料應(yīng)用技術(shù)研究的需要,，未來有如下幾點(diǎn)可能的發(fā)展方向：

①乃至未來相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi),，金屬儲(chǔ)氫材料處于一個(gè)發(fā)展較為緩慢的平臺(tái)區(qū)，其工作重點(diǎn)集中于金屬儲(chǔ)氫材料的工程化探索研究及高性能金屬儲(chǔ)氫材料結(jié)構(gòu),、形態(tài)與性能之間的相關(guān)性研究,。

②近期金屬儲(chǔ)氫材料在民用方面的研究將主要立足于氫燃料電池的工程化應(yīng)用，主要應(yīng)用方向在清潔燃料汽車(“零排放”汽車),、助動(dòng)車,、通訊工具(手機(jī)、電腦等),、電動(dòng)工具等,，且今后將開展氫能發(fā)電方面的探索研究，為全球性石化燃料危機(jī)提供替代能源,。

③未來金屬儲(chǔ)氫材料在軍用方面的研究將依據(jù)技術(shù)交叉融合,、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的趨勢(shì)，重點(diǎn)開發(fā)適合于高性能火炸藥發(fā)展的高活性金屬儲(chǔ)氫材料,。其近期的研發(fā)重點(diǎn)主要為AlH3,、MgH2等儲(chǔ)氫材料在高能炸藥(包括云霧爆轟炸藥)、高能固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用,；遠(yuǎn)期的研發(fā)重點(diǎn)將結(jié)合納米技術(shù),、合金技術(shù)等相關(guān)學(xué)科、相關(guān)專業(yè)的發(fā)展,，以實(shí)現(xiàn)炸藥,、固體推進(jìn)劑能量水平的跨越式提高。

小編：wyf 04.28