本發(fā)明涉及含半導電屏蔽材料和濕固化絕緣材料的電力電纜,,特別是含有粘性半導電屏蔽內(nèi)層的電力電纜。 標準電力電纜的電纜芯線通常含有一個或多個導體,,電纜芯線周圍被多層聚合材料包圍,,這些材料包括第一半導電屏蔽內(nèi)層(導體或絞線束屏蔽層)、絕緣層,、第二半導電屏蔽層(絕緣屏蔽或外半導體層),、金屬帶或金屬線屏蔽層及保護套。半導體屏蔽內(nèi)層通常都是粘合而成的,。半導體屏蔽外層可粘結(jié)在絕緣體上也可放在其上,。濕化密封材料也可加入包圍層中。 多年來,,多層電力電纜都使用了聚合半導電屏蔽材料,。一般來說,這些屏蔽材料都用于制備額定電壓大于1KV的固體絕緣電力電纜,既可構(gòu)成高電壓導體和一次絕緣體間的中間傳導率層,,也可構(gòu)成一次絕緣體和地面或中性電壓間的中間傳導率層,。該半導電材料的體積電阻一般為 10~10Ω.cm,具體測試方法見 ICEA S-66-524, 6. 12 部分或 IEC 60502-2(1997)附件C. 通常,內(nèi)層或外層屏蔽材料含有聚烯烴,,如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(該共聚物的醋酸乙烯酯含量較高),、導電炭黑、有機過氧化交聯(lián)劑,,以及丁腈橡膠(一種剝離力減小助劑),、加工助劑及抗氧化劑等其它傳統(tǒng)添加劑。這些材料通常以粒狀或球狀形式存在,。聚烯烴成分見 4286023 號美國專利和 420271號歐洲專利,。 通常,將屏蔽材料導入壓出機,,將其在導電體周圍進行共壓出,,以生成電纜。壓出溫度低于有機過氧化物的分解溫度,。將電纜置于高溫下,,這樣,有機過氧化物將會分解,,生成自由基,,同聚合物發(fā)生交聯(lián)。導電體可由退火銅,、半硬拉制銅,、硬拉制銅或鋁制成。 使樹脂水解化可潮濕固化絕緣層中的聚合成分一聚乙烯,。其過程如下,,通過傳統(tǒng)的共聚合作用或接枝技術(shù)將水解基團[如-Si(OR)3,其中R為烴基基團]加到樹脂結(jié)構(gòu)中。接枝溫度為 210~250℃.較適合的交聯(lián)劑有機過氧化物如過氧化二枯,、2, 5-二甲基-2. 5-二(叔丁基過氧化)己烷,、叔-過氧化丁基枯、2, 5-二甲基-2, 5-2, 5-二(叔丁基過氧化)已炔-3.其中,,首選過氧化二枯,。接枝過程中所用有機過氧化物的量為0. 01~4重量份(以100份基礎(chǔ)樹脂為基準)。 合適的烷氧基硅烷(提供水解基團)可用下述分子式表示:RR’SiY2,其中R為脂肪族不飽和烴基團或烴氧基,,R’為氫原子或飽和單價烴基,,Y為烷氧基基團。譬如,,R為乙烯基,、烯丙基,、丁烯基、環(huán)己烯基和環(huán)戊二烯基,。其中,,首選乙烯基。Y為乙氧基,、甲氧基和丁氧基,。 烯鍵不飽和烷氧基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和Y-甲丙烯氧丙烷基三甲氧基-硅烷,。烷氧基硅烷的用量最好為0. 5~20重量份(以100份基礎(chǔ)樹脂為基準),。 在有上述有機過氧化物存在的情況下,通過共聚合乙烯和烯鍵不飽和化合物[有一個或多個-Si(OR)3基]或?qū)⑦@些硅烷化合物進行接枝可將水解基團加入到樹脂中,。在有硅烷醇冷凝催化劑存在的情況下,可通過水份(蒸汽或熱水)交聯(lián)這些水解樹脂,。 硅烷醇冷凝催化劑如二丁基二錫,、二丁基馬來酸鹽、二乙酸二丁基錫,、亞錫醋酸鹽,、萘酸鉛和辛酸鋅。其中,,首選二丁基二錫,。硅烷醇冷凝催化劑的用量一般為 0. 001~20重量份(以100份為基礎(chǔ)樹脂為基準)最好為0. 005~5重量份。 水解共聚物和水解接枝共聚物如乙烯基/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物,、乙烯/Y-甲丙烯氧丙烷基三甲氧基硅烷共聚物,、乙烯基三甲氧基硅烷接枝乙烯基/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝線性低密度乙烯基/1-丁烯共聚物和乙烯基三甲氧基硅烷接枝低密度聚乙烯,。 在使用潮濕固化絕緣材料的制品中,,最好有一潮濕固化半導體屏蔽層。屏蔽材料的制備方法同上述潮濕固化絕緣體的制備方法相同,。但,,潮濕固化屏蔽材料有焦化趨勢,即壓出過程中過早地發(fā)生交聯(lián),。 另外,,潮濕固化絕緣體之上不能使用傳統(tǒng)的過氧化交聯(lián)蔽材料,因為這兩種物質(zhì)的加工需求是互不相容的,。在固化循環(huán)過程中,,過氧化系統(tǒng)的操作溫度較高,而這卻妨礙了“未固化”潮濕固化絕緣體的空間穩(wěn)定性,。其結(jié)果是過氧化系統(tǒng)需要一加壓硫化管(壓出過程必不可少的部分),,而潮濕固化絕緣材料是在后壓出階段進行固化的,。然而,通過過氧化物發(fā)生交聯(lián)確實能改善焦化性,。 顯而易見,,不管是絕緣屏蔽材料的過氧化系統(tǒng)還是潮濕固化系統(tǒng)各自都存在不足的地方。此外,,我們還發(fā)現(xiàn)屏蔽材料具有以下特性: (1)體積比電阻小于等于 100Ω.cm,這 樣便能防止因部分分層和形成間隔所引起的電暈放電降級,。 (2)伸長率大于等于100%,這樣當弄彎電纜或?qū)㈦娎|置于熱循環(huán)中時,便能保持彈性,,防止部分分層和形成間隔,。 (3)潮濕固化絕緣層和內(nèi)屏蔽層間的光滑接觸面有微小的突起。 (4)能在高溫下進行壓出,,溫度同潮濕 固化絕緣層的溫度相當,,即210~250℃. (5)低溫電阻。 (6)120℃下,,小于等于40%的熱變形,。(7)同導電體和潮濕固化絕緣層的良好 粘著力。 本發(fā)明的目的之一在于介紹一種具有上述特性(尤其具有良好的粘著性)的內(nèi)半導體屏蔽材料,,這種材料避免了傳統(tǒng)的過氧化物和潮濕固化屏蔽材料的缺點,。下文將介紹本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。 根據(jù)本發(fā)明,,我們發(fā)現(xiàn)的這種粘合材料含有: (a)一種或多種從含有以下物質(zhì)的基團 中選取的共聚物,,這些物質(zhì)包括: (I)乙烯和醋酸乙烯構(gòu)成的共聚物,含 有10~50%重量份的醋酸乙烯,,其熔體質(zhì)量流量比為1~100g/10min; (II)乙烯及丙烯酸乙酯的共聚物,,含有 10~50%重量比的丙烯酸乙酯,熔融質(zhì)量流量比為1~100g/10min; (III)乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物,,含有 10~50%重量比的丙烯酸丁酯,,熔融質(zhì)量流量比為 1~100g/10min,以100重量份的組分(a)為基準。 (b)55~200重量份如下:R’,R,SiO(4 by2,其中,,的,、乙烯和a-鏈烯烴的線性共聚物,其中含有3~12個碳原子,,共聚物的熔融質(zhì)量流量比為0. 1~30g/10min,密度為0. 870~0. 944g/cm3. (c)1~50重量份的有機聚硅氧烷,,其 化學式R1為脂肪族不飽和烴基,R2為未被取代或已被取代的,、不含有脂肪族不飽和烴基的單價烴基,。x等于或大于零,但小于1;y大于0. 5但小于3;x y大于1但小于3;a大于零但等于或小于1;b等于或大于0. 5但等于或小于3. (d)10~350重量份炭黑的炭黑(e)也可含有2份以下的有機過氧化 物,。 半導電屏蔽材料中常用的樹脂為結(jié)晶度不同(從不定形到低,、中度結(jié)晶度)的膠料,。這些膠料一般為乙烯/不飽和酯共聚物,該共聚物通常是通過傳統(tǒng)高壓游離工藝制得的,,其運行壓力一般在15000psi(磅/平方英寸)以上,。 本發(fā)明所用乙烯/不飽和酯共聚物列于組分(a)中,即從以下基團中選取的一種或多種共聚物,,這些基團包括: (I)乙烯及醋酸乙烯酯共聚物,,含10~ 50%重量比(最好為 15~40%)的醋酸乙烯,且其熔融質(zhì)量流量比為1~100g/10min; (II)乙烯及丙烯酸乙酯共聚物,,含10~ 50%重量比(最好為 15~40%)的丙烯酸乙酯,,且其熔融質(zhì)量流量比為1~100g/10min; (III)乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物,含 10~50%重量比(最好為 15~40%)的丙烯酸丁酯,,其熔融質(zhì)量流量比為 1~100g/10min.重量百分比是以共聚物的總重量為基準,。根據(jù)JIS(日本工業(yè)標準)K-6760 可測出熔融質(zhì)量流量比。其測試溫度為190℃,測出的結(jié)果為21. 6kg/10min 組分(b)約是 55~200重量份的乙烯和含有3~12個碳原子的a-烯烴的線性共聚物,,共聚物的熔融質(zhì)量流量比為 0. 1~30g/10min,密度為0. 870~0. 944g/cm3.本發(fā)明所用乙烯共聚物最好是通過氣相法生成,。但也可以通過傳統(tǒng)技術(shù)在液相(在溶液或漿液)中生成。 它們通常都是通過低壓工藝制得的,,一般壓力都低于1000psi.用于制備這些共聚物的催化劑系統(tǒng)通常都是以鎂/鈦為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)(參見4302565號美國專利)、以釩為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)(參見 4508842,、5332793,、5342907 和 5410003號美國專利)、以鉻為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)(見4101445號美國專利),、金屬茂催化劑系統(tǒng)(見 4937299和5317036號美國專利)或其它過渡金屬催化劑系統(tǒng),。 這些催化劑系統(tǒng)一般都將其稱為齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)。也可以使用以二氧化硅-氧.化鋁為載體的氧化鉻或氧化鉬催化劑系統(tǒng),。 上述專利也描述了制備這些聚合物的常用方法,。如有需要也可使用這些共聚物的混合物。5371145和 5405901號美國專利描述了現(xiàn)場制備聚合物混合物的方法和所用催化劑系統(tǒng),。線性共聚物可以是LLDPE,也可以是VLDPE. 線性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度為0. 916~0. 925g/cm,可以是乙烯和一個或多個 (含有3~12個碳原子,,最好是3~8個)組成的共聚物。較理想的a-烯烴可以是丙烯,、1-丁烯,、1-已烯、4甲基-1-戊烯,。根據(jù)需要也可以使用上述任一種催化劑和方法以得到理想的密度和熔融指數(shù),。 密度很低的聚乙烯(VLDPE)也可以是乙烯和一種或多種a-烯烴(含有3~12個碳原子,最好是3~8個)組成的共聚物,。上述a-烯烴都較理想,。 VLDPE 的密度為 0. 870~0. 915g/cm3,可 通過上述催化劑和工藝制得,。VLDPE 中除了乙烯還有共聚用單體,其重量為共聚物的1~49%,最好為 15~40%.也可含有另外的共聚用單體,,如a-烯烴或二烯烴(譬如乙縮醛降冰烯,、丁二烯、1, 4已二烯或二聚環(huán)戊二烯),。本發(fā)明中其含量為 1~15%(以共聚物的重量為基準),,最好為 1~10%.較理想的共聚物含有二到三個含乙烯的共聚用單體。 組分 c約為有機聚硅氧烷重量的1~50份,,最好為2~10份,。有機聚硅氧烷的化學式如下:R’,R2,SiO(4ab)2o其中,R’為脂肪族不飽和烴基,;R2為未被取代或已取代的單價烴基(不包括脂肪族不飽和烴基),。x大于或等于0但小于1;y大于0. 5但小于3;x y大于1但小于3;a大于0但等于或小于1;b等于或大于0. 5但小于等于3. 在上述有機聚硅醚的化學式中,R’可以為乙烯基,、烯丙基,、丙烯或甲基丙烯基;R可以為各種烷基,,如甲基,、乙烷基或丙烷基,也可以為各種芳基,,如苯基或甲苯基,,還可以為環(huán)烷基,如環(huán)己基或環(huán)丁基,。并且R2還可以用各種取代基替代,,如鹵素原子或氰基或巰基。 本發(fā)明所用有機聚硅醚可以是線性,、分岔性,、循環(huán)性、網(wǎng)絡(luò)性或立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),,如果分子結(jié)構(gòu)在上述化學式范圍之內(nèi),,最理想的就是線性結(jié)構(gòu)。有機聚硅醚的聚合度尤其不受限制,,但其聚合度最好是不能抑制與乙烯基共聚物間的捏合,。 其中一種可以使用的有機聚硅醚是硅樹脂。另一種線性有機聚硅醚可以用下列化學式表示:R3-Si-O-(R2-Si-O)n-R3,其中R為可替代或不可替代單價烴,,n小于10.這種混合物一般稱為硅樹脂油,。R可以是烷基或芳基和氫。烷基基團如甲基,、乙烷基,、n-丙基,、異丙基、n-丁基,、異丁基及叔丁基,。芳基基團如苯基。R系列可以相同也可以不同,,但不能是氫,。譬如,R可以是乙烯基或羥氫氧基,;n為10~10000,最好為 100~1000.23℃下,,液體狀態(tài)下有機聚硅醚的粘度至少為 10厘沱,最好為1000~1000000厘沱,。 組分(d):在膠料中摻入導電粒子可制得半導電屏蔽材料,。這些導電粒子通常就是如上所述的炭黑粒子。這類炭黑的比表面積大約為50~1000㎡/g(測試依據(jù)為 ASTM D4820-93a,多點B.E.T氮吸附測試法),。 在半導電屏蔽材料中,,所用的炭黑量大約為10~350份,最好為40~300份(重量),。摻入炭黑的目的之一在于將體積比電阻控制在100Ω.cm之內(nèi),。不管是標準導電率炭黑,還是高導電率炭黑都可使用,,但最好使用前者,。據(jù) ASTM 標準劃分的導電炭黑如 N550、N472,、N351,、N110,、乙炔炭黑,、爐黑及Ketjen 炭黑。在導電率相同的情況下,,Ketjen炭黑最好是傳統(tǒng)炭黑用量的1/3~1/2. 半導電屏蔽材料可含有以下共聚物:丙烯腈與丁二烯的共聚物,,其中,丙烯腈約占共聚物重量的30~60%,最好占40~50%.通常我們將這種共聚物稱為腈橡膠或丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠,,其密度為0. 98g/cm,門尼粘度為(ML1 4)50.硅樹脂橡膠可代替這種共聚物,。 (e)有機過氧化物。如上所述,,這種成 分可根據(jù)需要進行添加,,但最好加入絕緣屏蔽材料中。這種有機過氧化物的分子中含有O-O鍵,,在100~220℃下,,這種鍵的半衰期最好是10分鐘,。這種結(jié)構(gòu)可通過接枝成分(a)~(b)改善炭黑的填充性和分散性,但并不會引起這些成分間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),。 合適的有機過氧化物如丁二酸過氧化物(110),、苯甲酰過氧化物(110)、叔丁基過氧化-2-乙基己酸(113),、對-氯苯甲酰過氧化物(115),、叔丁基過氧化異丁酸鹽(115)、叔丁基過氧化異丙基碳酸鹽(135),、叔丁基過氧化月桂酸酯(140),、2, 5-二甲基-2, 5-二(苯甲酰過氧化)已烷(140)、叔丁基過氧化醋酸酯(140),、二-叔丁基二過氧化酞酸酯(140),、叔丁基過氧化苯甲酸鹽(145)、二枯基過氧化物(150),、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧化)已烷(155),、叔丁基枯基過氧化物(155)、叔丁基氫過氧化物(158),、二-叔丁基過氧化物(160),、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧化)己炔-3(170)、2-異丙基苯氫過氧化物(170),、對-甲烷氫過氧化物(180),、2, 5-二甲基已烷-2, 5-二氫過氧化物(213)、枯烯氫過氧化物(149).括弧內(nèi)的數(shù)字是有機過氧化物的分解溫度(℃).其中,,首選枯基過氧化物,、2, 5-二甲基-2. 5-(叔丁基過氧化)己烷和枯烯氫過氧化物。 有機過氧化物的混合量不能超過2份(重量),,較好的情況下為0. 15~0. 8份,,最好為0. 3~0. 6份。其作用是促進組分(a)~(d)之間的接枝反應(yīng),,尤其是組分(a)與d)之間的反應(yīng),。 絕緣屏蔽材料可通過以下方法制備:(1)加熱到220℃時,通過素煉將組分(6)與組分(b)進行接枝,。然后,,將所有的組分送入壓出機中ook118.com(2)在有機過氧化物存在的情況下,加 用中粒 熱到 160℃時,,通過素煉將組分(c)與組分(a)進行接枝,。然后,將所有的組分送入壓出機中。 焼機等利外美 (3)在有機過氧化物存在的情況下,,加 熱到165℃時,,通過素煉組分(a)、(b)及(c)可將聚合物同另一聚合物接枝,。然后,,將所有的組分送入壓出機中。 傳統(tǒng)添加劑如抗氧化劑,、偶聯(lián)劑,、紫外線吸收劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑,、顏料,、染料、成核劑,、補強填料或聚合物添加劑,、接枝劑、增m塑劑,、加工助劑,、潤滑劑、粘度控制劑,、粘著劑,、抗結(jié)塊劑、表面活性劑,、增量油,、金屬減活化劑、電壓穩(wěn)定劑,、阻燃劑填料及添加劑,、交聯(lián)劑、增壓劑,、催化劑及煙氣抑制劑,。添加劑和填料的用量要么小于0. 1%,要么大于50%(重量百分比,以混合物重量為基準),。預網(wǎng)度下區(qū) R抗氧化劑包括受阻酚及磷酸鹽,。其中,,受阻酚如四[亞甲基(3, 5-二-叔丁基4羥基氫-肉桂酸鹽)]甲烷,、基芐基-肉桂酸鹽)-甲基羧乙基)]硫化物、44-硫代雙(2-甲基-6-四-丁基苯酚),、4. 4無水印硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚),、2, 2硫代雙(4甲基-6-叔丁基苯酚)及硫代二乙烯雙(3. 5-二-丁基4羥基)氫肉桂酸鹽。亞磷酸鹽和磷酸鹽如三(2, 4二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽和二-叔丁基苯基磷酸鹽;含硫化合物如二月桂基流代二丙酸鹽,、二十四烷基硫代二丙酸鹽和二十八烷基硫代二丙酸鹽,;各種烷及各種胺如聚合 2, 2, 4三甲基-1, 2-二氫醌、4, 4’-硫代(a,a-脫甲基苯甲基)二苯胺和烷基二苯胺,??寡趸瘎┑挠昧繛?0. 001~5%(以膠料重量為基礎(chǔ))。長年推根二(B-(35-二-叔丁基4羥coSX 在傳統(tǒng)熔融/混煉機或傳統(tǒng)玉出機中可進行混煉,。這些術(shù)語可在本發(fā)明中柜互交替使用,。通常,導電屏蔽材料都是在熔融/混煉機中制備的,,然后再用造粒機或壓出機進行造粒,。雖然熔融/混煉機和壓出機各段的名稱不同,但都有熔融區(qū)和混煉區(qū),。 本發(fā)明的半導電屏蔽材料可在布拉本德混煉機,、班伯里混煉機、碾壓機,、布斯連續(xù)混煉機,、雙軸螺旋素煉壓出機及單、雙螺旋壓出機等各種熔融/混煉機中制得,。4857600號美國專利詳細介紹了傳統(tǒng)的壓出機,。除熔融/混煉外,壓出機可涂覆電線或電芯線,。5575965號美國專利介紹了共-壓出機和壓出機,。點通常壓出機在其上游端都有一漏斗,在其下游端有一模具,。漏斗將物料送入配有螺桿的圓筒內(nèi),。螺桿末端與模具之間的下游處是過濾網(wǎng)和斷路器板致,下載高清無水印 壓出機的螺桿分為三段,、二區(qū),,從上游到下游依次為送料段、壓縮段,、計量段,、后加熱區(qū)及前加熱區(qū)。也可以有多個加熱區(qū),。如不止一圓筒,,那么圓筒應(yīng)按順序連接。各圓筒的長 度與直徑比約為 15:1~30:1.在電線涂覆過程中,,壓出后只要在原料發(fā)生交聯(lián)的地方,,十字頭模具就直接送料到加熱區(qū),加熱區(qū)的溫度維持在 130~260℃之間,最好為 170~220℃.雙層同時壓出機和三層同時壓出機更適合干制備上述電力電纜,。本發(fā)明優(yōu)點在于具有卓越的半導電性,、伸長性、粘附性,、加工性,、表面光滑性、耐寒注及耐熱性,。 “環(huán)繞”一詞指的是基質(zhì)被絕緣材料,、護 套材料或其它電纜層環(huán)繞?;|(zhì)如由導電體或?qū)щ娛M成的芯線或上述各種基礎(chǔ)電纜層,。 除非另作說明,否則本發(fā)明所說分子重量指的都是重量平均分子重量,。下面用例定米詳細分經(jīng)本發(fā)檔例子ax.book118.com例中的試驗方法如下所述:高清無水?。?)內(nèi)表面光滑度含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層與半導電內(nèi)層之間的光滑度可直接用肉眼觀測。 (2)半導電內(nèi)層的熱變形率在120℃下,,根據(jù)JIS C3005:熱變形測試法,,可通過以下試驗測定半導電內(nèi)層的耐熱性。 1)測試片的制備220℃下,,通過加熱可將半導電內(nèi)層用半 導電樹脂膠料捏合成 2mm厚,、15mm 寬、30mm長的測試片,,然后再用熱壓縮模壓機進行模壓,,最后得到所要求的測試片。 2)測試方法首先將測試片放在直徑為5mm的半圓形型鋼的半圓處,,然后再用一平行板疊放在測試片上,,跟著在 120℃的恒溫器中加熱30分鐘,接著用2kg的壓力負載在平行板上(時間大約為30分鐘),,然后再測定測試片的厚度,,確定厚度減少率。 (3)半導電內(nèi)層的粘性測試:用以下方 法測試1)測試片的制備在220℃下,,通過加熱捏合含水交聯(lián)聚乙烯樹脂膠料,,用熱壓縮模壓機制備 1. 5mm厚、150mm長,、180mm寬的測試片,。另一方面,在200℃下,,通過加熱捏合內(nèi)半導電曾用半導電樹脂膠料,,用熱壓縮模壓機制備 2mm厚、150mm長,、150mm寬的測試片,。 后,在180℃,、15MPa的情況下,,將以 上兩個測試片合并在一起而得到3mm厚的測試片,再在80℃的蒸汽下進行交聯(lián)(交聯(lián)時間為24小時),。最后得到12. 5mm寬,、120mm長的測試片。 2)測試方法在23℃,牽引力為 500mm/min的情況下,,用張力試驗機進行剝離測試,。在180°下,從含水交聯(lián)聚乙烯層中剝離半導電內(nèi)層的剝離力用kg/0. 5inch(英寸)表示,。 (4)半導電內(nèi)層的扯斷強度200℃下,,通過加熱素煉半導電內(nèi)層用半 導電樹脂膠料,用熱壓縮模壓機可制得 2mm厚,、150mm長,、180mm寬的測試片,根據(jù)JISK-6760可進行扯斷強度測試,。 (5)半導電內(nèi)層的伸長率通過上述方法可得到測試片,,然后根據(jù)JIS K-6760可測得其伸長率。 (6)含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層的凝膠組分在110℃下,,將從含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層中得到的試樣在二甲苯溶液中浸漬24小時,,然后進行萃取,所得殘余物為凝膠組分,。 (7)擠壓加工性190℃,、21. 6kg的荷載下,用熔融分度器(JIS K-6760)可測得半導電內(nèi)層用半導電樹脂膠料的熔融質(zhì)量流率,。 (8)體積比電阻根據(jù)JIS K-6723可測得半導電內(nèi)層用半導電樹脂膠料的體積比電阻,。 例1將0. 3份(重量)四[亞甲基-3-(3, 5-二-叔-4-羥苯基)丙酸鹽]甲烷、30份 Ketjen 炭黑 和100份含有28%乙烯基醋酸的高壓工藝乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物混合,,所得熔融質(zhì)量流量率為 20g/10min,密度為 0. 938g/cm;與70份乙烯和丁烯-1的線性共聚物混合,,所得熔融質(zhì)量流量率為 0. 8g/10min,密度為0. 922g/cm3. 然后通過低壓工藝在氣相中制備;與5份含有1%甲基乙基硅樹脂的硅樹膠相混合,,23℃下的粘度為300, 000厘沱,。 跟著在220℃下,素煉以上五種成分 10分鐘左右,,然后再進行造粒,,粒子的直徑為3mm,高度為3mm.然后,,將0. 3份2, 5-二甲基-2, 5-二(叔-過氧化丁基)己炔和有機過氧化物添加到粒子中。 然后,,在70℃下,,緩慢攪拌5小時,并均勻地將有機過氧化物灌入到粒子中,,這樣,,便制得了半導電內(nèi)層用樹脂膠料。 將含有90份(重量)乙烯和10份1-丁烯的單體流體從流化床底端向上端開始流化,,然后,,在加有三氧化鉻、四異丙基鈦酸鹽,、(NH4)2SiF6的聚合催化劑的情況下,,在孔狀白炭黑載體(比表面積為 300㎡/g、70um的平均直徑,、100μm的孔徑)上,,再在90℃、2. 5MPa,、Gmf5的氣相流化層中進行聚合,。 這樣就可得到比表面積為 1000c㎡/g、體積密度為 0. 4g/cm3,、平均粒徑為0. 8μm的粒子,。該粒子中的乙烯/丁烯-1共聚物的密度為0. 920g/cm3,熔融質(zhì)量流量率為0. 8g/10min.將上述100份(重量)粒狀線性低密度乙烯/丁烯-1共聚物在60℃的情況下進行預熱,同時也將2份(重量)乙烯基三甲氧基硅烷和 0. 1份(重量)二枯基過氧化物在50℃的情況下進行預熱,。 然后,,將所有物質(zhì)送入螺條混合器中,并在60℃下邊加熱邊混煉30分鐘,。然后,,在60℃的情況下保存2小時。這樣就可得到摻有不飽和烷氧基硅烷及有機過氧化物的線性低密度乙烯-丁烯-1共聚物,。 分別將1份(重量)二月桂酸二丁錫和2份(重量)四[亞甲基-3-(3, 5-二-叔丁基4羥苯基)丙酸酯]甲烷與100份(重量)高壓低密度聚乙烯混合,。這種高壓低密度聚乙烯的密度為0. 920g/cm,熔融質(zhì)量流量率為0. 8g/10min. 然后,150℃下,,在班伯里混煉機中與摻有硅烷醇濃縮催化劑及抗氧化劑的聚乙烯一起素煉,,10分鐘后再進行造粒。 將95%(重量)上述混有不飽和烷基硅烷及有機過氧化物的線性低密度聚乙烯/a-烯共聚物加入到5%(重量)的上述混有硅烷醇濃縮催化劑及抗氧化劑的聚乙烯中,?;鞜捄缶涂傻玫胶宦?lián)絕緣層用樹脂膠料。 外半導電層用可剝性半導電樹脂膠料的制備方法如下: (a)100份(重量)乙烯/乙烯基醋酸鹽 共聚物中含有28%(重量)的乙烯醋酸鹽,,其熔融質(zhì)量流量率為 20g/10min,密度為0. 938g/cm3. (b)70份(重量)線性乙烯/丁烯-1共聚 物的熔融質(zhì)量流量比為 0. 8g/10min,密度為0. 922g/cm3.該共聚物是在氣相中通過低壓工藝制得的,。 (c)20份(重量)聚丙烯的熔融質(zhì)量流 量比為0. 9g/10min,密度為0. 900g/cm.(d)5份(重量)硅樹脂膠料含有1% (重量)的甲基乙烯基硅樹脂,,23℃下的粘度為300000厘沱。 (e)30份(重量)Ketjen炭黑(f)0. 3份(重量)2, 5-二甲基-2, 5-二(叔 丁基過氧化)己炔及 (g)0. 3份(重量)四[亞甲基-3-(3, 5-二- 叔丁基4-羥苯基)丙酸酯]甲烷,。 分別將150目,、250目、120目三個壓出機過濾網(wǎng)在模板中組合在一起就可得到具有普通三層滑塊(相繼排在半導電內(nèi)層壓出機,、絕緣層壓出機和外半導電層壓出機中)的壓出機,。 半導電內(nèi)層用樹脂膠料,、含水交聯(lián)聚乙烯樹脂膠料及外半導電層用可剝性半導電樹脂膠料分別用于普通的三層壓出機的半導電內(nèi)層壓出機,、含水交聯(lián)聚乙烯層壓出機及外半導電層壓出機。 在200℃,、半導電內(nèi)層壓出機中,、220℃、含水交聯(lián)聚乙烯層壓出機中,、220℃,、外半導電層壓出機中素煉這些組分。然后,,同時在硬拉制銅線導體上進行壓出可得到 1mm厚的半導電內(nèi)層,、4mm 厚的含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層及 1mm 外半導電層。這樣便得到了電纜,。 將壓出電纜暴露在80℃的蒸汽中24小時以完成含水交聯(lián)反應(yīng),。干燥后,用聚氯乙烯化合物涂覆電纜得到3mm厚的套層,,從而最終制得含水交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜,。 以下給出了含水交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的性能測試結(jié)果。 界面光滑性:含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層與半導電內(nèi)層之間的界面是光滑的,,不能突出 300微米(直徑),。 半導電內(nèi)層的熱變形率:厚度減小率為1. 1%,具有足夠的耐熱性。 半導電內(nèi)層的剝離測試:剝離強度為5. 5kg0. 5inch,具有足夠的粘著性,。 外半導電層的扯斷強度:扯斷強度為14. 7MPa,具有足夠的機械強度,。 半導電內(nèi)層的伸長率:伸長率為481%.含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層的凝膠部分:凝膠部分為62%,這說明了交聯(lián)過程進行得較徹底,且具有足夠的耐熱性,。 壓出加工性:熔融質(zhì)量流量率為43g/10min,具有足夠的壓出加工性,。 體積比電阻;體積比電阻為 28Ω.cm,較理想,。 例2將0. 3份(重量)四[亞甲基-3-(3, 5-二-叔丁基4羥苯基)丙酸酯]甲烷和130份(重量)爐黑與100份(重量)高壓工藝乙烯/乙烷基丙烯酸酯共聚物(該共聚物中含有32%(重量)的乙基有機酸酯,,其熔融質(zhì)量流量率為10g/10min,密度為 0. 941g/cm)、150份(重量)乙烯與己烯-1的線性共聚物(該共聚物的熔融質(zhì)量流率為 1. 8g/10min,密度為0. 935g/10min,用單晶金屬茂催化劑,,通過溶液法生成)和45份(重量)硅樹脂膠(含0. 7%的甲基乙烯基硅樹脂,,23℃下的粘度為150000厘沱)相混合,。 然后,在220℃下素煉10分鐘,,再進行造粒,,粒子的直徑和高度都為3mm.接著,將1. 8份(重量)2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧化)己炔和有機過氧化物加入到粒子中,。70℃下,,邊攪拌邊將有機過氧化物均勻摻入粒子中,混合時間大約為5小時,,這樣,,便可得到半導電內(nèi)層用樹脂膠料。 將0. 1份(重量)二枯基過氧化物和2份(重量)乙烯基三甲氧基硅烷加入到100份(重量)高壓工藝制得的低密度聚乙烯中,,該低密度聚乙烯的熔融質(zhì)量流量率為2g/10min,密度為0. 922g/cm3.這樣,,在230℃下,通過擠壓工藝便可得到硅烷改性聚乙烯,。 分別將1份(重量)二丁基二月桂酸錫,、5份(重量)四[亞甲基-3-(3, 5-二-叔丁基4羥苯基)丙酸酯]甲烷和100份(重量)高壓工藝制得的低密度聚乙烯(密度為 0. 917g/cm,熔融質(zhì)量流量率為 3g/10min.)相混合可制得催化劑母料。然后,,將硅烷改性聚乙烯同母料以100:5的重量比相混合,。這樣,便可制得含水交聯(lián)絕緣層用樹脂膠料,。 外半導電層用可剝性半導電樹脂膠料的制備方法如下: (a)100份(重量)乙烯/乙烯基醋酸鹽 共聚物中含有32%(重量)的丙烯酸乙酯,,其熔融質(zhì)量流量率為 10g/10min,密度為0. 941g/cm3. (b)150份(重量)線性乙烯/己烯-1共 聚物的熔融質(zhì)量流量比為 1. 8g/10min,密度為0. 935g/cm3.該共聚物是通過溶液法利用單晶茂金屬催化劑制得的。 (c)40份(重量)丙烯/乙烯共聚物,, 含有5%(重量)的乙烯,,其熔融質(zhì)量流量比為2. 5g/10min,密度為0. 900g/cm. (d)45份(重量)硅樹脂膠料含有 0. 7%(重量)的甲基乙烯基硅樹脂,23℃下的粘度為150000厘沱,。 (e)130份(重量)爐黑(f)1. 8份(重量)2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基過氧化)己炔及 (g)0. 3份(重量)四[亞甲基-3-(3, 5- 二-叔丁基4羥苯基)丙酸酯]甲烷,。 重述例1含水交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜的制備方法。除上述成分有所改變外,,護套電纜同例1的相似,。含水交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜性能的測試結(jié)果如下所述。 界面光滑性:含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層與半導電內(nèi)層之間的界面是光滑的,,不能突出 300微米(直徑),。 半導電內(nèi)層的熱變形率:厚度減小率為1. 3%,具有足夠的耐熱性。 半導電內(nèi)層的剝離測試:剝離強度為4. 8kg/0. 5inch,具有足夠的粘著性,。 外半導電層的扯斷強度:扯斷強度為13. 2MPa,具有足夠的機械強度,。 半導電內(nèi)層的伸長率:伸長率為395%.含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層的凝膠部分:凝膠部分為59%,這說明了交聯(lián)過程進行得較徹底,且具有足夠的耐熱性。 壓出加工性:熔融質(zhì)量流量率為38g/10min,具有足夠的壓出加工性,。 體積比電阻,;體積比電阻為 32Ω.cm,較理想。 例3除半導電內(nèi)層用半導電樹脂膠料不同外,,例3兒乎同例1相同,。半導電內(nèi)層用半導電樹脂膠料如下所述。 (a)100份(重量)乙烯/丁基丙烯酸酯 共聚物,,含有17%(重量)的丁基丙烯酸酯,,其熔融質(zhì)量流量比為 5g/10min,密度為0. 937g/cm3. (b)100份(重量)線性乙烯/己烯-1共 聚物,其熔融質(zhì)量流量率為 20g/10min,密度為0. 900g/cm3,該共聚物是在液相中通過低壓工藝制得的,。 (c)30份(重量)二甲基聚硅氧烷油,, 含有0. 8%(重量)的甲基乙烯基硅樹脂,23℃下,,其粘度為3000厘沱,。 (d)20份(重量)Ketjen炭黑(e)1. 8份(重量)2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基過氧化)已炔,。 (f)0. 3份(重量)四[亞甲基-3-(3, 5-二-叔丁基4羥苯基)丙酸酯]甲烷,。 結(jié)果如下:界面光滑性:含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層與半導電內(nèi)層之間的界面是光滑的,不能突出300微米(直徑),。 半導電內(nèi)層的熱變形率,;厚度減小率為1. 1%,具有足夠的耐熱性。 半導電內(nèi)層的剝離測試:剝離強度為5. 2kg/0. 5inch,具有足夠的粘著性,。 半導電內(nèi)層的扯斷強度:扯斷強度為11. 2MPa,具有足夠的機械強度,。 半導電內(nèi)層的伸長率:伸長率為435%.含水交聯(lián)聚乙烯絕緣層的凝膠部分:凝膠部分為 62%,這說明了交聯(lián)過程進行得較徹底,且具有足夠的耐熱性,。 壓出加工性:熔融質(zhì)量流量率為58g/10min,具有足夠的壓出加工性,。 體積比電阻;體積比電阻為 47Ω.cm,較理想,。 對比例1除用含有8%的乙烯基醋酸鹽的乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物代替乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物外,,其余的同例1的相似。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,半導電內(nèi)層的彈性和粘性都變差了,。 對比例2除用含有 55%的乙烯基醋酸鹽的乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物代替乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物外,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,半導電內(nèi)層的扯斷強度減小,半導電內(nèi)層的機械強度不夠,。 對比例3除用熔融質(zhì)量流率為 0. 8g/10min的乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物代替乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物外,,其余的同例1的相似。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,壓出加工性,、彈性和伸長率都不足,。 對比例4除用熔融質(zhì)量流率為 120g/10min的乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物代替乙烯/乙烯基醋酸鹽共聚物外,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,半導電內(nèi)層的扯斷強度和耐熱性都不足。 對比例5除用熔融質(zhì)量流率為0. 08g/10min 的乙烯/丁烯-1共聚物代替乙烯/丁烯-1共聚物外,,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),半導電內(nèi)層的加工性變差,。 對比例6除用熔融質(zhì)量流率為 35g/10min的乙烯/丁烯-1 共聚物代替乙烯/丁烯-1共聚物外,,其余的同例1的相似。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,半導電內(nèi)層的扯斷強度變?nèi)酢?/p> 對比例7除用密度為0. 850g/cm3的乙烯/丁烯-1共聚物代替乙烯/丁烯-1共聚物外,,其余的同例1的相似。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,120℃及 120℃以上的半導電內(nèi)層的熱變形率變差,。 對比例8除用密度為0. 948g/cm3的乙烯/丁烯-1共聚物代替乙烯/丁烯-1共聚物外,其余的同例:1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,半導電內(nèi)層的彈性變差。 對比例9除乙烯/丁烯-1共聚物的用量改至50份外,,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),120℃及120℃以上的半導電內(nèi)層的熱變形率變差,。 對比例10除乙烯/丁烯-1共聚物的用量改至220份外,,其余的同例1的相似。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,半導電內(nèi)層的彈性,、伸長率、炭黑填充特性都變差,。 對比例11除硅樹脂膠料的用量改至0. 3份外,,其余的同例1的相似。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,界面光滑性不夠,。 對比例12除硅樹脂膠料的用量改至55份外,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,加工性和界面光滑性都變差,扯斷強度也不夠。 對比例13除Ketjen炭黑的用量改至5份外,,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),半導電內(nèi)層的體積比電阻為220Ω.cm. 對比例14除Ketjen炭黑的用量改至380份外,,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),半導電內(nèi)層的扯斷強度,、加工性,、彈性及伸長率都不夠。 對比例15除有機過氧化物的用量改至2. 3份外,,其余的同例1的相似,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),半導電內(nèi)層的表面有很多突起,,因此不能得到光滑的界面,。 |
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