【摘要】本文分析了焦?fàn)t煙氣中SO2產(chǎn)生的原因,，提出了焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝的新方案,，并對(duì)縣脫硫后脫硝的方案正在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上做了初步的分析,。

1  引言

根據(jù)國(guó)內(nèi)三廢排放現(xiàn)狀，國(guó)務(wù)院前不久出臺(tái)了《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃（2014-2020）》（下稱行動(dòng)計(jì)劃）,，提出節(jié)能有限戰(zhàn)略,，合理控制能源總量，以減少能源消費(fèi)支撐經(jīng)濟(jì)社會(huì)較快發(fā)展……在能源總量控制,，污染排放總量控制下煤化工產(chǎn)業(yè)面臨著能源消耗下降,，污染排放減少的壓力越來越大。焦?fàn)t煙氣的脫硫脫硝是勢(shì)在必行的污染物減排工程,，在節(jié)能的前提下,，選擇一個(gè)優(yōu)化的脫硫脫硝工藝是焦化行業(yè)迫在眉睫要解決的課題。

焦化企業(yè)是煤化工中重污染行業(yè),，為了促進(jìn)煉焦化工生產(chǎn)工藝和污染治理技術(shù)的進(jìn)步,，國(guó)家環(huán)保部于2012-06-27發(fā)布了GB16171-2012標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)中特別對(duì)焦?fàn)t煙氣污染物做了限定,，見表1：

國(guó)務(wù)院出臺(tái)的《行動(dòng)計(jì)劃》中提出了的排放標(biāo),，其中NOx≤50mg/Nm3，SO2≤30mg/Nm3,，塵≤15mg/Nm3對(duì)企業(yè)提出了更高的要求,，將推動(dòng)企業(yè)進(jìn)行更大力度的技術(shù)更新,。因此焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝的技術(shù)方案選擇成為求生存的緊急措施,。

2  煙氣中SO2、NOx,、塵含量數(shù)據(jù)分析

由于原料煤的組分,，各廠操作和管理水平的差異，焦?fàn)t煙氣中SO2,、NOx,、塵含量差別較大。過去因?yàn)闆]有對(duì)煙氣中SO2,、NOx,、塵含量指標(biāo)做嚴(yán)格的規(guī)定，對(duì)煙氣中SO2,、NOx,、塵含量多少也無實(shí)際數(shù)據(jù)，現(xiàn)在人們意識(shí)到污染物超標(biāo)排放對(duì)人和環(huán)境造成的危害性,，再加環(huán)保法規(guī)的頒布,，引起人們對(duì)煙氣中SO2、NOx,、塵含量的關(guān)注,。測(cè)試和計(jì)算數(shù)據(jù)逐漸公布,。

2.1  煙氣中主含量

焦?fàn)t的荒煤氣中含塵量較高（估計(jì)幾克/Nm3），但經(jīng)過初冷,，電捕焦油,，粗脫硫，硫銨,，粗苯等后,。回爐煤氣中塵含量已很低,，（估計(jì)＜5mg/Nm3）,，進(jìn)入燃燒室燃燒后，體積增大6—7倍,，塵含量更低,，因此焦?fàn)t煙氣的除塵大大的低于燒煤鍋爐的煙氣塵含量。

2.2  煙氣中SO2含量

煙氣中SO2主要來源回爐煤氣中有機(jī)硫和無機(jī)硫及串漏氣中的硫,。其中因?yàn)榇置摿驎r(shí),，H2S含量大多數(shù)廠家≤20mg/Nm3

串漏氣量有限，一般占荒煤氣約1%,。SO2的來源主要是回爐煤氣中的有機(jī)硫表2列出了入爐煤中含硫量不同時(shí),，初步估算的煙氣中SO2的數(shù)據(jù)。

從表中可以看出：

①引起煙氣中SO2超標(biāo)的主要原因是焦?fàn)t回爐煤氣中有機(jī)硫的作用,。

②煤中硫含量越高,，串漏煤氣中硫?qū)O2含量影響越大。

2.3  煙氣中NOx含量

煙氣中NOx含量主要是回爐煤氣燃燒時(shí)形成的,，其次是回爐煤氣中含有HCN等含氮化合物燃燒時(shí)生成,。

后者含量較低，形成的氮氧化物量很少,。依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的測(cè)定數(shù)據(jù),，焦?fàn)t煙氣中NOx含量一般在400—500mg/Nm3。

由上述的分析可以看出煙氣中的NOx,、SO2均已超標(biāo),，急待治理。

3  現(xiàn)在可選技術(shù)及存在的問題

3.1  可選技術(shù)

近三年來國(guó)內(nèi)不少的單位就焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝科研課題展開了大量研究,，其中分高溫脫硫脫硝工藝,，干法脫硫加低溫脫硝工藝，有機(jī)催化法脫硫脫硝工藝,，活性炭脫硫脫硝工藝,，中低溫脫硫脫硝工藝。到目前為止國(guó)內(nèi)幾百套焦?fàn)t還沒有一套煙氣脫硫脫硝成功運(yùn)行的裝置,，據(jù)說前幾年寶鋼焦化上一套高溫脫硝裝置,，因故而停運(yùn),。最近揚(yáng)州康龍開發(fā)的活性焦脫硫脫硝已用于山西長(zhǎng)治磷源煤業(yè)的150萬噸/年焦炭的裝置上，該裝置2015年4月建成投運(yùn),，對(duì)NOx脫除率約85%工藝上關(guān)鍵技術(shù)有待解決,。據(jù)焦?fàn)t煤氣的特點(diǎn)，出焦?fàn)t煙氣溫度約300℃,，壓力幾百Pa,，可選用的工藝中，中低溫脫硫脫硝工藝更適合,。其方塊流程如下 ：

煙氣先進(jìn)中溫脫硝工序,，通過催化劑的作用下將NOx和NH3反應(yīng)，NOx還原為N2,，操作溫度約250℃常壓,，NOx的脫除率約95%。脫硝后煙氣經(jīng)熱能回收工序時(shí),，將氣體溫度降到約170℃,，回收的熱能生產(chǎn)0.7MPa的蒸汽。煙氣再經(jīng)引風(fēng)機(jī)時(shí)升壓到約2000Pa,，進(jìn)入SO2脫出工序,，脫硫后煙氣直接排放。

中低溫脫硝的SCR催化劑國(guó)內(nèi)有多家開發(fā),，其中以大連化物所和浙江三龍催化劑有限公司生產(chǎn)SCR均進(jìn)入了中試階段,。三龍催化劑有限公司2015年在神華烏海焦化廠建設(shè)了1000Nm3/h，溫度：250℃,，空速4000h-1工況下運(yùn)行4個(gè)月,，平均脫硝效率＞99%,。該脫硝方法還需要建大型工業(yè)化裝置,，試驗(yàn)SCR的壽命等進(jìn)行長(zhǎng)周期運(yùn)行的考核。

焦?fàn)t煙氣脫硫和燃煤鍋爐的煙氣脫硫工藝相同,，銨法存在氨逃逸和氣溶膠現(xiàn)象,，鈣與鎂法存在廢水排放副產(chǎn)品銷路不暢，二次污染等難題,。

4  新的技術(shù)方案

針對(duì)上述焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝存在問題及焦化工藝的特點(diǎn),，我們提出了先脫硫（在焦?fàn)t煤氣中脫硫）和后脫硝（焦?fàn)t煙氣出口脫硝）的新方案。

4.1  理論分析

焦?fàn)t煤氣在進(jìn)入粗脫硫前或兩個(gè)粗脫硫塔之間增設(shè)加氫轉(zhuǎn)化后,，進(jìn)入回爐煤氣中硫含量減少,，焦?fàn)t煙氣中SO2將大幅減少，其數(shù)據(jù)如下表3：

從表中可以看出：

①在不考慮串漏時(shí)使用高硫煤的工況下,，經(jīng)加氫轉(zhuǎn)換后,，幾乎均可達(dá)標(biāo),。

②考慮串漏時(shí)對(duì)低硫煤可以達(dá)標(biāo)而高硫煤已超標(biāo)。

③使用高硫煤時(shí)一定要將串漏量控制到低位,，方可達(dá)標(biāo),。

4.2  加氫催化劑及工藝

焦?fàn)t煤氣制甲醇、合成氨工藝中由于甲烷化催化劑容易遇硫中毒而失活,。故在焦?fàn)t煤氣進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化工序前必須將焦?fàn)t煤氣中的硫脫出到0.1PPm以下,。因此在甲烷工序前均設(shè)有精脫硫工序。目前在該工序中用鋁載體（后稱鋁基）鐵鉬催化劑,，經(jīng)兩級(jí)轉(zhuǎn)化最終使氣體總硫＜0.1PPm,。鋁基鐵鉬催化劑存在的問題：鋁基易硫酸鹽化反應(yīng)，影響催化劑壽命活性,。鐵鉬作為活性組分,，加氫轉(zhuǎn)化率較低，但可減少甲烷化反應(yīng),。因?yàn)榛钚缘捅仨氃诖笥?00℃條件下,，并兩級(jí)加氫轉(zhuǎn)化材能達(dá)到總硫＜0.1PPm。我們用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑是鈦載體（下稱鈦基）鈷鉬加氫催化劑,，它克服了鋁基催化劑的不足,，不怕氧無甲烷化和硫酸鹽化反應(yīng)活性高，活性溫度：在200—250℃即可進(jìn)行,。

2013年3月三龍催化劑公司在山西同世達(dá)煤化工集團(tuán)有限公司進(jìn)行了小型的工業(yè)測(cè)試,。得出了如下結(jié)果：系統(tǒng)壓力2.0MPa，催化劑裝填量100ml,。

①在反應(yīng)溫度250℃空速：2500h-1,，對(duì)COS ，CS2,，C4H4S,，轉(zhuǎn)化率大于98%

②在反應(yīng)溫度250℃空速：1500h-1，對(duì)C4H4S,，轉(zhuǎn)化率大于100%,，COS，CS2,，的轉(zhuǎn)化率大于99.5%,。

③在反應(yīng)溫度300℃，空速：1500h-1,，三種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率約100%,。

從以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出催化劑的活性均較好，但需要進(jìn)一步在工業(yè)化的裝置中考核,。

4.3  預(yù)計(jì)效果

改為先脫硫后預(yù)計(jì)有如下效果：

①選用前脫硫的方案后,，副產(chǎn)品是硫磺,，可避免二次污染；

②進(jìn)入脫硝煙氣中SO2含量降低,，保證脫硝率不變得工況下脫硝要求的溫度可以降低,，或者溫度不變得工況下脫硝率可以提高。

③熱能回收率可提高30%—50%,。

④和脫SO2的裝置相比先脫落工藝投資和運(yùn)行費(fèi)用減少約30%,。

5  結(jié)束語 

21世紀(jì)初，隨著煤化工業(yè)快速發(fā)展,，煉焦產(chǎn)業(yè)也急速騰飛,。至今我國(guó)煉焦產(chǎn)能已達(dá)近6億t/a，居世界之首,。2013年焦炭產(chǎn)量4.8億t,，煉焦用煤占全國(guó)用煤量的20%。煉焦化工為一個(gè)獨(dú)特的行業(yè),。在過去的十幾年中,，煉焦化工為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。現(xiàn)在在實(shí)現(xiàn)美麗中國(guó)夢(mèng)中,，煉焦化工作為一個(gè)重污染源的行業(yè),，特別是其廢水、廢氣的治理已成為該行業(yè)生存和發(fā)展的阻礙,。因此,，焦?fàn)t煙氣中NOx、SO2的治理是該行業(yè)丞待解決的難題,。新工藝既從源頭上解決SO2超標(biāo)的難題,，又選用適合焦?fàn)t煙氣特點(diǎn)的節(jié)能的中低溫脫硝技術(shù)，兩者的組合是治理當(dāng)前焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝的較好方案,。