【摘要】本文分析了山東袞礦國(guó)際焦化有限公司精脫硫工藝存在的問(wèn)題,，提出了優(yōu)化的,、以鈦基催化劑為加氫劑的流程及含高硫煤的流程，使脫硫的凈化度由目前的0.1ppm,，提高到0.01ppm,。

【關(guān)鍵詞】精脫硫工藝，優(yōu)化,，鈦基加氫催化劑,，凈化度

1  前言

到目前為止，各種原料氣凈化技術(shù)精脫硫工藝中,，焦?fàn)t煤氣的精脫硫工藝難度最大,，流程最長(zhǎng)。催化劑的更換頻率最多,。脫硫費(fèi)用在噸產(chǎn)品成本中所占比例最高,。這是由于焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的含量大，組分復(fù)雜多變等因素決定的,。

典型的焦?fàn)t煤氣組成如下：

硫含量：H2S：400～1000mg/Nm3 有機(jī)硫60～150mg/Nm3

    最近幾年為了降低成本,，大量高硫煤進(jìn)入焦化市場(chǎng)，焦?fàn)t煤氣中含硫量陡增,，除常規(guī)的CS， CS2外,，還含有RSH,、R2S、C4H4S及其異構(gòu)體,。其組分的比例約COS～38%,；C2S～48%；RSH和R2S～3%,，C4H4S～11%,，其中最難脫除的是噻吩。

    精脫硫工藝設(shè)置在粗脫硫之后,。粗脫硫可將氣體中H2S脫到20～50mg/Nm3,，而對(duì)有機(jī)硫脫出率低。因此大部分的有機(jī)硫由精脫硫進(jìn)行脫除,。

    山東袞礦國(guó)際焦化有限公司是一家200萬(wàn)噸/年焦炭,，20萬(wàn)噸/年甲醇的煤化工企業(yè)。為了適應(yīng)甲醇催化劑對(duì)硫的要求（≤0.1ppm）,，凈化系統(tǒng)最初設(shè)計(jì)了一級(jí)加氫精脫硫工藝,。

    從2006年的12月開(kāi)車直到2009年9月，由于設(shè)計(jì)不合理,，引起頻繁更換催化劑,，多次開(kāi)停車，催化劑的費(fèi)用致使甲醇生產(chǎn)成本增加為342.33元/t甲醇（僅為購(gòu)買催化劑費(fèi)用造成的成本增長(zhǎng),，不含開(kāi)停車費(fèi)用）,，每年有315t左右的鐵錳催化劑固廢處理難題無(wú)法解決,，帶來(lái)較大的環(huán)保壓力。

    由此可見(jiàn),，精脫硫工藝設(shè)計(jì)合理性，直接影響著產(chǎn)業(yè)鏈中的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益,。

2  焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝的優(yōu)化

2009年山東袞礦國(guó)際焦化有限公司總結(jié)了三年中精脫硫出現(xiàn)的問(wèn)題,，在現(xiàn)有的流程上進(jìn)行了優(yōu)化,，用中溫氧化鋅（T305型）替代鐵錳（TC-1）由原先的一級(jí)加氫改為二級(jí)加氫流程。方塊流程圖如下：

該流程投運(yùn)后,，降低了中溫氧化鋅出口的總硫，解決了合成新鮮氣中總硫量超標(biāo)的問(wèn)題,。改變了就以前中催化劑4個(gè)月更換一次并需要進(jìn)行還原和硫化處理的難題，取得了顯著的節(jié)能和環(huán)境效益,。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),，改造后給工廠帶來(lái)如下的效益：

2.1  經(jīng)濟(jì)效益

    由于避免了錳鐵的升溫還原時(shí)間,，每年可多產(chǎn)甲醇約3360噸，減少638.4萬(wàn)元以上損失（甲醇售價(jià)1900元/t計(jì)）,；節(jié)省開(kāi)停車費(fèi)約147萬(wàn)元，合計(jì)∑727.65萬(wàn)元/年,。

2.2  環(huán)保效益

    鐵錳催化劑每次卸出前,，需要進(jìn)行鈍化處理,，不然可能造成局部高溫并由少量刺鼻氣體產(chǎn)生，尤其是在卸出廢棄催化劑時(shí),，對(duì)周邊環(huán)境及作業(yè)人員造成污染,。中溫氧化鋅脫硫劑卸出前，不需要進(jìn)行鈍化處理,，避免了催化劑鈍化時(shí)廢氣的產(chǎn)生。

    鐵錳催化劑在使用后,，每年產(chǎn)生315t固體廢棄物,，無(wú)回收價(jià)值,，環(huán)保處理有難度,，且需要一定費(fèi)用。中溫氧化鋅脫硫劑在使用后可以進(jìn)行全部回收,，解決了環(huán)保難題,。

2.3  節(jié)能降耗

    優(yōu)化后，年節(jié)約蒸汽約為30000t,，折合6000t標(biāo)煤,，節(jié)電約400萬(wàn)kWh，折合標(biāo)煤約1616t,，總計(jì)7616t/年標(biāo)煤,，客觀上降低了成本，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗,。

3  工藝流程進(jìn)一步的優(yōu)化

3.1  流程中存在的問(wèn)題

    焦?fàn)t煤氣中除含硫量大，組分復(fù)雜的有機(jī)硫外,，還含著0.3～0.7%的氧氣，這也給精脫硫工藝增加一定難度,，其原因是有氧氣存在的條件下,，以AL2O3為載體的加氫催化劑易發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)，從而使催化劑失去活性,。為了避免硫酸鹽化反應(yīng)流程中增設(shè)了R1004B預(yù)轉(zhuǎn)化器,。另外焦?fàn)t煤氣中還含有CO、CO2,、H2,，這些組分的存在，鈷鉬加氫催化劑易進(jìn)行甲烷化反應(yīng),，這是工藝上不允許的,。為了減少甲烷化反應(yīng)，加氫催化劑的選擇上只能選用加氫活性比鈷鉬催化劑低的鐵鉬加氫催化劑,。如果選用T205型鈦基鈷鉬加氫催化劑,。由于它具有不怕氧,，無(wú)甲烷反應(yīng)的性能，不僅可以簡(jiǎn)化流程還能提高脫硫的凈化度,。

3.2  進(jìn)一步優(yōu)化后的方塊流程：

3.3和圖1相比省去了兩個(gè)預(yù)轉(zhuǎn)化器,，增加了兩臺(tái)多功能脫硫槽。投資額估計(jì)不會(huì)有大的變化,，因?yàn)轭A(yù)轉(zhuǎn)化催化劑要比多功能催化劑貴幾倍,。鈷鉬加氫催化劑比鐵鉬加氫催化劑貴，但壽命要比鐵鉬長(zhǎng)的多,。最終的結(jié)果是凈化度達(dá)到0.01ppm,，可使甲醇催化劑的壽命延長(zhǎng)一倍。

4  適合于高硫煤的精脫硫工藝的流程

4.1  近年來(lái)大量高流煤進(jìn)入焦化市場(chǎng),，使焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫含量達(dá)500～1000mg/Nm3,，不僅使精脫硫的難度加大，且加氫的過(guò)程中氫氣的消耗量也成倍本增長(zhǎng),。適應(yīng)含有有機(jī)硫的焦?fàn)t煤氣工藝，應(yīng)先進(jìn)行水解,，再進(jìn)行加氫，這樣可保證一定的凈化度,，同時(shí)，氫氣的消耗量會(huì)大幅度下降,。

4.2  先水解,，后加氫的工藝流程

4.3流程中增設(shè)了水解槽,，在該槽中其它有機(jī)硫不反應(yīng)，只有CS2,、COS反應(yīng)如下

CS2+2H2O→2H2S+CO2    COS+H20→H2S+CO2

而加氫槽中，所有機(jī)硫均被加氫,，其中CS2,、COS的反應(yīng)如下：

CS2+4H2→2H2S+CH4

COS+H2→H2S+CO

可以看出水解時(shí)不消耗H2,。有機(jī)硫中約85%為CS2、COS,，設(shè)置水解槽時(shí)可節(jié)省H2,。

5  結(jié)束語(yǔ)

以TiO2為載體的水解和加氫催化劑是近年來(lái)脫硫界開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品，其中T205被評(píng)為“一九九六年國(guó)家級(jí)新產(chǎn)品”,。其特點(diǎn)是在原料氣中有O2存在時(shí),，無(wú)硫酸鹽化反應(yīng),，有H2、CO,、CO2存在時(shí)無(wú)甲烷反應(yīng),，而且轉(zhuǎn)化率高,，壽命長(zhǎng),。它在精脫硫工藝中的優(yōu)勢(shì)將會(huì)越來(lái)越顯現(xiàn)。

在現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)鏈中,，精脫硫無(wú)論是流程的長(zhǎng)短，投資的額度,，公用工程的消耗均是一個(gè)小工藝。小工藝撬動(dòng)著大產(chǎn)業(yè),，隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，脫硫精度的提高,，它可以保證現(xiàn)代煤化工大產(chǎn)長(zhǎng)周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。正因?yàn)檫@樣精脫硫催化劑及工藝,，一直是化工界一個(gè)熱門研究課題,。