苯并噻吩在酸改性Y型分子篩上的吸附

昵稱74152262 2021-03-15

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【摘要】對Y型分子篩進行檸檬酸,、磷酸改性，比較兩者吸附苯并噻吩的能力,，并對改性后吸附劑的柴油脫硫性能和再生性能進行評價,。采用SEM、XRD,、N2物理吸附對樣品結(jié)構(gòu)特性進行表征,，結(jié)果表明，酸改性維持了原分子篩骨架及孔結(jié)構(gòu),，但經(jīng)檸檬酸改性后的樣品介孔數(shù)增加,。通過NH3-TPD表征證實，Y型分子篩表面酸環(huán)境被改變,，兩者弱酸量均降低,，磷酸較檸檬酸強酸量增加顯著。吸附評價實驗表明,，兩種酸改性后的Y型分子篩對于苯并噻吩的吸附均達到100%,，然而柴油脫硫性能和再生性能的評價則說明，與磷酸相比,，檸檬酸對Y型分子篩的改性較優(yōu),。
【關(guān)鍵詞】Y型分子篩；苯并噻吩；檸檬酸,；磷酸,；吸附；再生

近年來,，選擇性吸附脫硫因具備低能耗,、設(shè)備操作簡單,、選擇性高等優(yōu)點日益受到人們關(guān)注[1-8],。其中，Y型分子篩以其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,、三維立體交叉孔道體系,、超籠結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的離子交換性能，在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[9],。然而,，對于燃料油中穩(wěn)定的噻吩類芳香雜環(huán)化合物，Y型分子篩的孔徑尺寸無法達到吸附上述化合物的要求[10],。
因此,，稀土離子改性Y型分子篩通過金屬活性中心與硫化物的直接作用模式，以其對噻吩類硫化物高效吸附選擇性成為研究熱點[11-15],。然而,，受分子篩自身離子交換容量的影響，離子的負載量往往達不到所需的交換度,，需要進行多次交換或焙燒,，活性中心流失，致使吸附劑再生性能不穩(wěn)定,，且操作步驟繁瑣[16],。
大量研究表明，無論作為載體還是催化劑,，檸檬酸改性通過移除分子篩非骨架鋁堵塞的孔道可以增加吸附量[17,，18]；對于Mo/ HZSM25 催化劑在甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性,，顯著地抑制了積炭物種在催化劑表面的形成[19],；在不改變分子篩結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上有效地降低分子篩酸性，避免質(zhì)子通過相互作用并依靠分子篩表面酸性打開噻吩環(huán),，從而抑制吸附作用進行[20,，21]。盡管檸檬酸改性分子篩已有上述研究成果,，但更多的是結(jié)合其他條件進行改性,，例如蒸汽處理法、酸堿兩步法等，步驟復(fù)雜,。同時,，現(xiàn)有的資料顯示，對于增加介孔數(shù)量以及調(diào)節(jié)表面酸環(huán)境,，兩者在吸附脫硫中扮演的角色上不明確,。
基于對吸附劑脫硫高效性和穩(wěn)定性的追求以及對脫硫機理的探索，本文將選擇酸性接近的檸檬酸和磷酸,，分別代表有機酸和無機酸,，在相同條件下對Y型分子篩進行改性，探究其脫除苯并噻吩的能力,，以及對于柴油脫硫評價和再生性能的考察,。
1 實驗部分
1.1 原料與試劑
NaY型分子篩（淄博凱瑞化工廠）、檸檬酸和磷酸（北京化工廠）,、苯并噻吩（阿拉丁化學(xué)試劑）,、正辛烷（天津市光復(fù)精細化工研究所）、0#柴油（中石油長春分公司）,。
1.2 吸附劑的制備
將一定量NaY型分子篩分別與檸檬酸,、磷酸溶液按一定比例均勻混合，20 oC反應(yīng)10 h后,，真空抽濾水洗至中性,，烘干后于馬弗爐內(nèi)450 oC焙燒4h，得到的吸附劑分別標(biāo)記為NaY-C,， NaY-P,。
1.3 吸附劑的表征
吸附劑的形貌采用SJTU-7401F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。吸附劑的比表面積,、孔容和孔徑分布在ASAP2020上進行測定,，300 ℃真空脫氣3h，采用多點BET法計算比表面積,，單點吸附法計算總孔容,，t-plot方法計算微孔比表面積和微孔孔容，BJH脫附支計算孔徑分布,。X射線衍射譜（XRD）采用D/MAX 2500型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)公司）測定,，管電壓40 kV，管電流30mA,，掃描速度5o/min,，掃描范圍5o～40o，掃描步長0.02o,，Cu Kα 輻射（0.154nm）,。吸附劑的表面酸性測定在大連理工大學(xué)化工學(xué)院生產(chǎn)的程序升溫脫附裝置（NH3–TPD）上進行,，準(zhǔn)確稱取粒徑為20～40目樣品0.20g，裝入U型反應(yīng)管,，將U型反應(yīng)管接入程序升溫脫附系統(tǒng)中,，在干燥的高純He氣流（流速60mL/min）下以15 oC/min的升溫速率從室溫程序升溫至500 oC，恒溫120 min,，除去樣品所含水分及其它吸附物,，降溫至120 oC，吸附高純氨至飽和,，通入氦氣吹掃至基線穩(wěn)定后,，以15oC/min的速率程序升溫至500oC，采集NH3–TPD數(shù)據(jù),。
1.4 吸附實驗
采用間歇法對吸附劑脫硫性能進行評價,。將吸附劑分別與含硫量300 mg/L苯并噻吩、正辛烷及含硫量350 mg/L 0#柴油按固液比1：10均勻混合,，20 oC恒溫攪拌1 h，離心后取上清液測其含硫量,。按下式計算脫硫率與吸附硫容,。

式中，V是所處理油品的體積（mL）,，Co是吸附前油品的含硫量（mg/L）,，Ci是脫硫后油品的含硫量（mg/L），m是吸附劑的質(zhì)量
1.5 再生實驗
將離心后沉淀物于甲苯中浸漬20 h,，烘干后馬弗爐450 oC焙燒4 h,，得到再生一次的吸附劑。分別標(biāo)記為NaY-C1,，NaY-P1,。重復(fù)上述吸附、再生實驗,，得到再生x次吸附劑,，標(biāo)記為NaY-Cx，NaY-Px,。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸附劑物理性質(zhì)分析
圖1為酸改性前后NaY型分子篩XRD圖,。無論檸檬酸還是磷酸，改性后的吸附劑均維持了原有的骨架結(jié)構(gòu),，即存在與NaY型分子篩相同的8個特征峰,。在（111）和（220）晶面處，兩種酸改性后的NaY型分子篩衍射峰增強,，經(jīng)計算,，NaY-C與NaY-P相對結(jié)晶度分別為，說明酸改性可以脫除分子篩在制備煅燒過程中產(chǎn)生的非晶態(tài)，致使結(jié)晶度增加[17],。

圖1 吸附劑XRD譜圖

圖2為酸改性前后的N2物理吸附,。NaY型分子篩屬于微孔分子篩。由圖可見,，經(jīng)磷酸改性得到的NaY-P與原NaY型分子篩具有相同的吸附曲線,，但飽和吸附量較原NaY低。結(jié)合孔徑分布圖3可知,，NaY-P在維持原有分子篩孔徑分布的基礎(chǔ)上,，各項參數(shù)均降低。說明該條件下的磷酸改性NaY型分子篩并未達到介孔數(shù)量增加的預(yù)期目標(biāo),，原因是磷酸中的P取代分子篩骨架中Al,，形成的P-O鍵（0.156nm）較Al-O鍵（0.169nm）短，使得孔收縮,，表面積減小,。較NaY-P而言，檸檬酸改性得到的NaY-C在介孔面積和孔體積上均有所增加,。由N2吸附曲線和孔徑分布圖可見,，在保留原有分子篩孔徑分布的基礎(chǔ)上，NaY-C產(chǎn)生了成梯度分布的介孔,，致使吸附量直線上升,。然而，NaY-C微孔面積降低,，可能的原因是檸檬酸改性脫除了原分子篩中被非骨架鋁堵塞的微孔并以檸檬酸鋁復(fù)合物的形式脫除了部分骨架鋁,，對原有的微孔進行擴充，使之成為介孔[22],。與此同時,，脫除的鋁再次鋁化[23]，最先影響微孔,，使之面積降低,。

圖2 吸附劑N2物理吸附曲線

圖3 吸附劑孔徑分布圖

2.2 吸附劑表面酸性分析
圖4酸改性前后NaY型分子篩的NH3-TPD曲線，為位于205-220 oC及280-295oC范圍內(nèi)的兩個脫附峰分別表示分子篩表面的弱酸和強酸,，脫附峰位置表示酸強度,，峰面積代表酸量。改性后酸量及酸強度均發(fā)生變化,。檸檬酸改性后強酸強度未變,，弱酸強度增強，相應(yīng)的強弱酸量均降低,；磷酸改性后強酸強度降低,，弱酸強度未變,，強酸量增加，弱酸量降低,。原因是酸改性脫除分子篩內(nèi)可以產(chǎn)生弱L酸性的非骨架鋁,，使得改性分子篩弱酸量降低，而檸檬酸脫除的鋁可再次鋁化,，使得其弱酸量較接近于原分子篩弱酸值,。磷酸改性后分子篩強酸量顯著增加，一方面,，Santen等[24]用化學(xué)方法研究了沸石微觀結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系,，指出沸石酸性強弱取決于Al-O鍵長，Al-O距離愈短,，酸性愈強,。由于形成鍵長更短的P-O鍵，使得強酸性增強,；另一方面,，由有機堿和無機堿脫硅差異可以進行類比猜想：由于有機堿（TPAOH）較無機堿（NaOH）脫硅緩慢，使得該過程高度可控[25],。同時,，有實驗表明，較劇烈的堿處理脫硅過程時,，會有部分鋁被脫除[26]。因此,，假設(shè)在相同的時間內(nèi),，磷酸（無機酸）發(fā)生了較劇烈的脫鋁行為，使得分子篩內(nèi)部分硅被脫除,，脫硅可以增強分子篩強酸中心數(shù)量,，從而使得磷酸改性后的強酸中心數(shù)量增強。

圖4 吸附劑NH3-TPD圖

2.3 吸附劑脫硫性能評價
分別對原NaY型分子篩及檸檬酸,、磷酸改性后的分子篩NaY-C,，NaY-P進行吸附脫硫性能評價。脫硫目標(biāo)物分別為含硫量300 mg/L和350 mg/L苯并噻吩正辛烷及0#柴油,。由表可知,，改性前，NaY型分子篩幾乎不具備任何脫硫能力,，酸改性后對于含硫量300mg/L苯并噻吩正辛烷脫硫率達到100%,，吸附硫容達到3 mg/g，對于0#柴油的脫硫率均在20%以上,。說明該條件下的酸改性達到了提高NaY型分子篩脫硫性能的目標(biāo),。結(jié)合上述表征分析,，兩種酸改性后脫硫性能增強的原因不盡相同：檸檬酸改性得到的NaY-C主要依靠產(chǎn)生適合苯并噻吩分子進入NaY型分子篩孔道進行進一步吸附的介孔；磷酸改性得到的NaY-P更多依靠提供適合苯并噻吩吸附的酸環(huán)境,。兩種吸附條件對于優(yōu)化NaY型分子篩吸附脫硫性能的重要性,，由0#柴油的脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果可以看出，NaY-C > NaY-P,，說明調(diào)節(jié)孔道尺寸較調(diào)節(jié)表面酸性更利于增強NaY型分子篩吸附脫硫性能,。

表3 吸附劑脫硫性能表

X %： Desulfurization； q（mg/g）： Adsorption capacity

2.4 吸附劑再生性能評價
對NaY型分子篩酸改性前后吸附劑的再生性能進行評價,。脫硫目標(biāo)物為含硫量300 mg/L的苯并噻吩正辛烷,。由于原NaY型分子篩再生一次后便不再具備脫硫性能，因此文中不予給出,。由圖5可見,，檸檬酸改性得到的NaY-C再生六次后，脫硫率仍保持在99.9%以上,，而磷酸改性后得到的NaY-C再生六次后,，脫硫率為91.97%。由此可見,，對于優(yōu)化NaY型分子篩吸附脫硫性能,，檸檬酸改性較磷酸有著更多的優(yōu)勢，進而說明在改性分子篩方面,，調(diào)節(jié)分子篩孔道尺寸比改善分子篩表面酸性更重要,。該結(jié)論與吸附劑脫硫性能評價結(jié)論一致。

圖5 吸附劑再生性能
3 結(jié)論
酸改性NaY型分子篩在不引入外界吸附中心的前提下,，優(yōu)化分子篩脫硫性能,，避免在吸附過程中由于活性中心流失脫硫性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象發(fā)生。檸檬酸和磷酸分別通過調(diào)節(jié)孔道尺寸及改善酸環(huán)境優(yōu)化NaY型分子篩脫硫性能,，經(jīng)實驗證實,，調(diào)節(jié)孔道尺寸更利于得到吸附性能較優(yōu)的吸附劑。
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