近日，《凈水技術(shù)》小編關(guān)注到,，西安建筑科技大學(xué)黃廷林教授/李凱副教授團(tuán)隊(duì)在高分子超濾膜的老化研究上有了新的進(jìn)展,，成果發(fā)表在Journal of Environmental Sciences上。凈水技術(shù)特邀請(qǐng)黃廷林/李凱團(tuán)隊(duì)對(duì)研究成果進(jìn)行整理,，分享對(duì)超濾膜老化的研究成果,。在本研究中，通過考察化學(xué)成分,、表面電荷,、表面形貌、機(jī)械強(qiáng)度,、透水率和截留能力的變化,，研究了在pH值3~11下NaClO對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)膜的老化影響，以期為PVDF及PES膜化學(xué)清洗條件的選擇提供依據(jù),。低壓膜過濾作為一種基于篩分的分離技術(shù),，在水和廢水處理中具有廣泛的適用性,。然而,，有機(jī)物和膠體顆粒在膜表面和膜孔內(nèi)的積累降低了膜的生產(chǎn)力,，其中一些污染物無法通過物理清洗去除。因此,，化學(xué)清洗是膜系統(tǒng)運(yùn)行中不可缺少的步驟,。NaClO作為低壓膜最常用的化學(xué)清洗劑之一,，與膜發(fā)生反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致膜的特性與性能發(fā)生變化，影響膜系統(tǒng)的運(yùn)行,，縮短膜的壽命,。目前已有研究表明，溶液pH是影響膜老化的主要因素之一,。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為改善膜的親水性與調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)的添加劑,，在NaClO溶液中易被氧化去除，雖然已知PVP的氧化釋放會(huì)導(dǎo)致膜孔結(jié)構(gòu)和透水率的變化,，但關(guān)于PVP在不同pH的NaClO溶液中的氧化產(chǎn)物仍缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí),。此外，聚醚砜(PES)膜和聚砜(PSf)膜在NaClO溶液中可能發(fā)生C-S鍵的斷鏈,，而在強(qiáng)堿性條件下PVDF分子可能發(fā)生脫氟作用。因此,，關(guān)于典型高分子超濾膜在不同pH的NaClO溶液中的老化行為還需進(jìn)一步探究,。本研究的目的是深化NaClO老化對(duì)PVDF和PES膜理化特性和性能影響的認(rèn)識(shí)，重點(diǎn)研究溶液pH和膜材料的影響,。課題組通過對(duì)比原始膜及老化膜的表面電荷,、濕潤(rùn)度、腐殖酸（HA）截留率,、表面形貌,、拉伸強(qiáng)度等參數(shù)，探究不同pH值的NaClO溶液對(duì)PVDF和PES膜的影響,。
老化膜通過將膜樣品進(jìn)行浸泡獲得,。使用HCl或NaOH將NaClO溶液的pH值調(diào)整為3、5,、7,、9和11，在環(huán)境溫度（25±2℃）下,，將膜樣品在避光條件下浸泡在濃度為5000 mg / L的NaClO溶液中100個(gè)小時(shí),，以獲得500 g hr / L的接觸劑量。同時(shí),，將膜樣品浸泡在具有相應(yīng)pH值的HCl或NaOH溶液中,，并稱為對(duì)照膜，以證明酸或堿老化的影響,。1 PVP作為添加劑與PVDF和PES膜均共混,，在NaClO老化過程中易于氧化和釋放。通過對(duì)PVDF及PES膜的ATR-FTIR光譜圖分析發(fā)現(xiàn),，NaClO溶液對(duì)兩種膜的老化作用會(huì)導(dǎo)致兩種膜在1700cm-1處出現(xiàn)新的特征峰,，而代表添加劑PVP的1668cm-1的特征峰強(qiáng)度降低,。
原始PVDF膜和在不同pH的NaClO溶液老化的PVDF膜的ATR-FTIR光譜
原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的ATR-FTIR光譜膜表面Zeta電位圖顯示出，老化溶液對(duì)PES表面的電位影響較大,。對(duì)于PVDF而言,，在弱堿性溶液中處理過的膜，隨著電解質(zhì)溶液pH的增強(qiáng),，負(fù)電位增加愈發(fā)明顯,，據(jù)推測(cè)，這與堿性條件下PVP氧化形成羧酸基團(tuán)有關(guān),。NaClO老化使PES膜上形成了強(qiáng)酸基團(tuán),，這使得老化后的PES膜表面負(fù)電位遠(yuǎn)高于原始膜。PES分子在酸性溶液中發(fā)生斷鏈反應(yīng),，生成了磺酸基,，這與ATR-FTIR光譜中1032cm-1處的特征峰一致。由于下圖表明各個(gè)pH的老化溶液下的PES膜均發(fā)生了斷鏈,，可以表明次氯酸和次氯酸根離子都會(huì)導(dǎo)致PES分子的斷鏈,，而二者共存時(shí)自由基的產(chǎn)生可能促進(jìn)了該過程的進(jìn)行。NaClO老化對(duì)PVDF（a）和PES（b）膜的Zeta電位的影響在NaClO溶液對(duì)PVDF和PES膜的老化過程中,，均會(huì)發(fā)生PVP的氧化和流失,，但不同pH下PVP的氧化產(chǎn)物有一定差異。此外,，PVDF分子除在pH值11時(shí)發(fā)生脫氟反應(yīng)之外,，在NaClO溶液中較為穩(wěn)定；而PES在本次研究所有的pH下均發(fā)生斷鏈反應(yīng),。2. PVDF在強(qiáng)堿性條件下機(jī)械性能下降,，膜透水率增加，HA截留率降低,，應(yīng)避免在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行化學(xué)清洗,。SEM掃描圖并未發(fā)現(xiàn)老化后PVDF膜孔結(jié)構(gòu)的明顯變化，這也從側(cè)面證明了PVDF對(duì)于NaClO溶液的高抗性,。同時(shí),，對(duì)PVDF膜的拉伸強(qiáng)度分析表明，在pH為3~9的老化溶液中處理的膜上并未觀察到拉伸強(qiáng)度的降低,，在pH值為11對(duì)照組（即pH值為11的NaOH溶液）與實(shí)驗(yàn)組（即pH值為11的NaClO溶液）中觀察到同等程度的拉伸強(qiáng)度降低,，這表明，PVDF膜的機(jī)械性能取決于膜的基礎(chǔ)材料而非其中的添加劑,。
NaClO老化對(duì)PVDF膜拉伸強(qiáng)度的影響采用超純水對(duì)PVDF膜的透水率進(jìn)行試驗(yàn),，并采用HA溶液測(cè)定膜的截留性能。結(jié)果表明,，HCl或NaOH對(duì)PVDF膜的處理并不會(huì)導(dǎo)致膜通透率與截留率發(fā)生較大改變,。pH值為 3~11時(shí)膜透水率均會(huì)增加,，pH值為7和9的膜的透水率略高于其他pH值的情況。這與截留率試驗(yàn)結(jié)果一致,，在pH值為7和9時(shí)HA的截留率降低比其他pH值的情況要略多,。NaClO老化對(duì)PVDF膜滲透率的影響 NaClO老化對(duì)PVDF膜HA截留率的影響研究結(jié)果顯示，強(qiáng)堿條件下PVDF分子的脫氟作用會(huì)導(dǎo)致PVDF膜的機(jī)械性能有所下降,，而pH值為3~9時(shí)拉伸強(qiáng)度基本無變化,。因此，應(yīng)避免將PVDF膜在強(qiáng)堿性條件下的NaClO中進(jìn)行清洗,。3. NaClO溶液的老化會(huì)導(dǎo)致在所有研究的pH值下PES分子的鏈斷裂,， pH 值為7和9下PES斷鏈的程度更高，PES膜的清洗不應(yīng)在中性和弱堿性條件下進(jìn)行,。對(duì)于PES膜,，與原始膜相比，在所有研究的pH值下NaClO的老化都會(huì)導(dǎo)致膜孔徑和孔隙率的增加,。其中,，NaClO的老化在pH值為7和9最為顯著。該趨勢(shì)與1032 cm -1處峰強(qiáng)度的增加以及膜表面上存在強(qiáng)電離酸基團(tuán)一致,。下圖表明PES分子的斷鏈?zhǔn)悄け砻嫘螒B(tài)變化的主要原因。
圖5 原始PES膜和在不同pH下用NaClO老化的PES膜的SEM圖像：（a）原始,；（b）pH 3,；（c）pH 5；（d）pH 7,；（e）pH 9,；（f）pH 11。由下圖可看出,，對(duì)于PES膜,，NaClO老化導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度在不同程度上降低。在pH值為7和9的NaClO老化過程中,，PES膜的拉伸強(qiáng)度分別降低了62.8%和55.6%,。對(duì)于NaClO在pH值3、5和11下老化的PES膜,，其下降幅度為15%~30%,。機(jī)械性能下降的程度與1032 cm -1處的峰強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)的變化一致，這與PES分子的斷鏈有關(guān),。結(jié)果進(jìn)一步證明了主體材料對(duì)膜力學(xué)性能的決定性作用,。
NaClO老化對(duì)PES膜拉伸強(qiáng)度的影響而關(guān)于PES膜老化后的透水率與截留率試驗(yàn)結(jié)果表明， NaClO的老化導(dǎo)致膜的滲透性大大提高,，而NaClO溶液的pH值在透水率的提高中起著重要的作用,。NaClO在pH值 7時(shí)老化導(dǎo)致透水率增加最顯著,，其次是在pH值9的情況下。同時(shí),，在pH值7和9下NaClO老化分別導(dǎo)致HA截留率顯著降低,，而在其他pH下NaClO老化導(dǎo)致的降低程度要低得多。NaClO老化對(duì)PES膜滲透率的影響 NaClO老化對(duì)PES膜截留率的影響研究表明,，NaClO對(duì)PES膜的老化會(huì)導(dǎo)致在所有研究的pH值下PES分子鏈的斷裂,，這表明NaClO溶液中的各組分都可能導(dǎo)致PES分子降解。然而,，由于存在自由基,， PES在pH值為7和9時(shí)斷鏈的程度更高。主體材料的降解導(dǎo)致PES膜包括孔徑,、拉伸強(qiáng)度,、截留率等在內(nèi)的性能發(fā)生重大變化。因此,，在化學(xué)清洗中,，PES膜的清洗不應(yīng)在中性和弱堿性條件下進(jìn)行，以免PES分子發(fā)生明顯的斷鏈,。來源：本文素材由黃廷林/李凱團(tuán)隊(duì)提供 |
