氫能源為什么不能推廣？最大的原因是沒有可靠高效經(jīng)濟(jì)的氫氣來源,。利用太陽能發(fā)電,，然后電解水制氫無疑是一種最好的方法，目前太陽能電解水制氫效率達(dá)到10%以上,，太陽能制氫成本(包括生產(chǎn)和運(yùn)輸)達(dá)到2~4美元/kgH2,。

導(dǎo)讀：1、光解水光催化研究開端,；2,、光解水光催化分解水的基本原理；3,、光催化分解水反應(yīng)熱力學(xué),；4、光催化分解水反應(yīng)動(dòng)力學(xué),；5,、太陽能光解水制氫研究進(jìn)展,；6,、提高光催化劑分解水制氫效率的方法。

●

在可再生能源資源中,，太陽能是可以滿足當(dāng)前和未來人類能源需求最大的可利用資源，到達(dá)地球表面太陽能的0.015%已足以支持人類社會(huì)的正常發(fā)展,。因此,，收集和轉(zhuǎn)換太陽能資源用于進(jìn)一步的能源供應(yīng)，是解決當(dāng)前人類面臨的能源危機(jī)問題的一個(gè)重要途徑,。光催化技術(shù)是通過光催化劑,，利用光子能量將許多需要在苛刻條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為可在溫和的環(huán)境下進(jìn)行的先進(jìn)技術(shù),。利用光催化技術(shù)分解水制氫,，可以將低密度的太陽光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能，在解決能源短缺問題上具有深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景,。美國能源部提出如果光催化分解水制氫的太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率達(dá)到10%,，太陽能制氫成本(包括生產(chǎn)和運(yùn)輸)達(dá)到2~4美元/kgH2,，這項(xiàng)技術(shù)就有可能走向大規(guī)模應(yīng)用。目前氫氣呼吸機(jī)原理是用質(zhì)子膜電解水制氫,，未來大規(guī)模應(yīng)用氫醫(yī)學(xué),，家用吸氫機(jī)或者醫(yī)院大規(guī)模供氫，可以采用這種太能夠光解制氫,。但太陽能氫能轉(zhuǎn)化受到諸多動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素的限制,，目前半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)的最高太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率距離實(shí)際應(yīng)用的要求還有很大的差距。要解決太陽光分解水制氫技術(shù)在應(yīng)用方面的瓶頸問題,，關(guān)鍵在于提髙光催化劑的分解水制氫活性,。

■光催化研究開端

早在20世紀(jì)30年代,，就有研究者發(fā)現(xiàn)在有氧或真空狀態(tài)下Tio2在紫外線照射下對(duì)染料都具有漂白作用,，人們還知道在此過程中Tio2自身不發(fā)生改變。盡管當(dāng)時(shí)TiO2被稱為光敏劑" phoTiOsensitizer而不是光催化劑“ phoTiOcatalyst",。到了20世紀(jì)50年代,， Mashi等人利用TiO2進(jìn)行光催化氧化處理有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)，并把TiO2定義為光催化劑,，但當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的廣泛關(guān)注[3],。光催化分解水的研究歷史可以追溯到20世紀(jì)60年代后期， Fujishima等在1969年利用光電池裝置,，在近紫外線照射下,，實(shí)現(xiàn)n型半導(dǎo)體TiO2表面光解水制氫。隨后于1972年,， Fujishima和 Honda在 Nature雜志報(bào)道了相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,。怡好70年代，原油價(jià)格突然上漲,，未來原油的缺乏是個(gè)嚴(yán)重的問題,，因此， Fujishima-Honda的論文引起了人們廣泛的關(guān)注,，這種將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的方法迅速成為極具吸引力的硏究方向,，相關(guān)研究得以快速發(fā)展。圖5-1為電化學(xué)光電池示意圖,。

圖5-1電化學(xué)光電池示意圖

1—n型TiO2電極,；2—鉑黑對(duì)電極；3—離子導(dǎo)電分隔器,；4—?dú)怏w滴定管,；5一負(fù)載電阻；6電壓表

■光催化分解水的基本原理

水是一種相對(duì)比較穩(wěn)定的化合物水分解生成氫氣和氧氣的過程,，是一個(gè)吉布斯自由能增加的過程(ΔG>0),，也就是說從熱力學(xué)角度考慮,，水分解反應(yīng)是一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)，必須有外加能量才能進(jìn)行,。光催化分解水制氫的反應(yīng),，就是利用光子的能量推動(dòng)水分解反應(yīng)的發(fā)生，然后轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,。具有高能量的遠(yuǎn)紫外線(波長小于190nm)可以直接分解水,，然而此類遠(yuǎn)紫外線難以到達(dá)地球表面,，所以普通太陽光的照射難以實(shí)現(xiàn)水分解制氫,。光催化分解水制氫是利用一些半導(dǎo)體材料如Tio2的吸光特性，實(shí)現(xiàn)光解水反應(yīng)的發(fā)生,。半導(dǎo)體材料在受到光子的激發(fā)后,，會(huì)產(chǎn)生具有較強(qiáng)還原能力的光生電子，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的質(zhì)子或水分子還原為氫氣,，從而實(shí)現(xiàn)光催化分解水制,。這類半導(dǎo)體材料就被稱為光催化劑。

■光催化分解水過程

光催化分解水產(chǎn)氫的物理化學(xué)過程主要包括以下幾方面(如5-2所示),。

圖5-2光催化分解水基本過程示意圖

①光催化劑材料吸收一定能量的光子以后，產(chǎn)生電子和空穴對(duì),；

②電子空穴對(duì)分離,，向光催化劑表面移動(dòng)；

③遷移到半導(dǎo)體表面的電子與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,；

④遷移到半導(dǎo)體表面的空穴與水反應(yīng)產(chǎn)生氧氣,；

⑤部分電子和空穴復(fù)合，轉(zhuǎn)化成對(duì)產(chǎn)氫無意義的熱能或熒光,。

即水在受光激發(fā)的半導(dǎo)體材料表面,，在光生電子和空穴的作用下發(fā)生電離，生成氫氣和氧氣,。光生電子將H還原成氫原子,，而光生空穴將OH-氧化成氧原子。這一過程可用下述方程式來表示,，以TiO2光催化劑為例

光催化劑:

TiO2+hv→e-+h+(5-1)

水分子解離:

H2O→H++OH-(5-2)

氧化還原反應(yīng):

2e-+2H+→H2 (5-3)

4h+4OH-→2H2O+O2  (5-4)

總反應(yīng)

2H2O+TiO2+4hv→2H2+O2(5-5)

半導(dǎo)體光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴,，容易在材料內(nèi)部和表面復(fù)合，以光或者熱能的形式釋放能量,，因此加速電子和空穴對(duì)的分離,，減少二者的復(fù)合，是提高光催化分解水制氫效率的關(guān)鍵因,。

■光催化分解水反應(yīng)熱力學(xué)

通常光催化反應(yīng)分為能量增高的上坡反應(yīng)和能量降低的下坡反應(yīng)兩大類,，前者以光催化分解水為代表,，后者常見于光催化氧化有機(jī)污染物。水是一種非常穩(wěn)定的化合物,，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,，分解1mo的水需要237J的能量。

從熱力學(xué)上分析,，分解水的能量轉(zhuǎn)化必須滿足以下要求：

①作為一種電解質(zhì),，水是可以發(fā)生電解離的。在pH=7的中性溶液中,，2H+/H2的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.41V,，而H2O/O2的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.82V。理論上將1個(gè)水分子解離成氫氣和氧氣最少需要1.23eV,。因此,，在光催化分解水反應(yīng)中，要實(shí)現(xiàn)水分子中一個(gè)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移,，激發(fā)光的光子能量必須大于或等于1.23eV,。

②不是所有的半導(dǎo)體光催化劑都可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水理論上要實(shí)現(xiàn)光催化分解水，光催化劑的禁帶寬度應(yīng)大于或等于1.23eV,。實(shí)際上由于過電勢(shì)的存在,，半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度通常要大于1.8eV。對(duì)于能夠吸收可見光的光催化劑來說,，其禁帶寬度還要小于3.0eV,。

③對(duì)光催化劑的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置也有要求。光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴必須具有足夠的氧化還原能力,，即光催化劑的導(dǎo)帶底應(yīng)比標(biāo)準(zhǔn)氫還原電位更負(fù),，而其價(jià)帶頂位置比氧的電極電位更正。因此,，催化劑的能帶位置必須同時(shí)滿足水的氧化和還原電極電位,。圖5-3為各種半導(dǎo)體化合物的能帶結(jié)構(gòu)和水分解電位的對(duì)應(yīng)關(guān)系[7]。

由熱力學(xué)分析可以看出,，光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和位置決定了光催化分解水能否進(jìn)行,，也影響光催化劑對(duì)太陽光譜的吸收范圍，因此是影響光催化劑的光能轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)氫能力的重要因素,。

圖5-3各種半導(dǎo)體化合物的能帶結(jié)構(gòu)和水分解電位的對(duì)應(yīng)關(guān)系(pH=7)

■光催化分解水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

然而,，合適的熱力學(xué)性質(zhì)(包括光催化劑的帶隙和能帶位置)不能保證良好的光催化效率。這是因?yàn)榘雽?dǎo)體光催化劑的光催化性能還受許多其他因素的顯著影響,，包括微米級(jí)和納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu),、吸附能力、表面界面形態(tài),、助催化劑,，以及催化劑的結(jié)晶度和組成等,。復(fù)雜的電荷載流子動(dòng)力學(xué)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致光催化分解水反應(yīng)效率非常低[8]。人們普遍認(rèn)為光催化分解水反應(yīng)是由四個(gè)連續(xù)過程組成: ①光吸收,；②光生電子和空穴分離,；③電子轉(zhuǎn)移；④表面電催化還原和氧化反應(yīng)[9],。因此光催化反應(yīng)的最終效率是由這四個(gè)反應(yīng)步驟的效率的乘積所決定的,，可以用式(5-7)來表示：

式中，c是太陽能轉(zhuǎn)換效率,；abs是光吸收效率,；cs是光生載流子激發(fā)和分離效率；cmt是電荷遷移和運(yùn)輸效率,；cu是光催化劑的表面電催化氧化還原效率,。

顯然，每個(gè)步驟部分效率的損失都會(huì)降低整體光催化效率,。因此為了提高光解水的效率，必然要充分考慮影響光解水效率的諸多因素,，克服或抑制光解水的不利因素,，以期望獲得高效率的光催化分解水制氫效率。

■太陽能光解制氫研究進(jìn)展

●分解水制氫光催化劑

開發(fā)高效產(chǎn)氫光催化劑是光催化分解水制氫研究的核心,，現(xiàn)總結(jié)高效產(chǎn)氫光催化劑的主要特征如下：

①具有寬的太陽光響應(yīng)范圍,。太陽光的能量主要集中于可見和紅外光區(qū)。其中可見光占比約為43%,，紅外光占比為53%,。因此，開發(fā)可見光甚至是紅外光響應(yīng)光催化劑,，對(duì)于充分利用太陽能實(shí)現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)化意義重大,。

②具有高的光生電子和空穴分離效率。高效產(chǎn)氫光催化劑應(yīng)該具有快速的電子傳遞路徑等有利于光生電子和空穴分離的因素,，使光催化劑可以在光催化反應(yīng)中保持高的光量子效率,。

③具有合適的表面反應(yīng)活性位。光生電子和空穴經(jīng)過分離和遷移等步驟,。遷移到催化劑表面活性位進(jìn)行水分子的還原氧化反應(yīng),。高活性的表面活性位點(diǎn)可以降低催化反應(yīng)勢(shì)壘，保證光解水制氫反應(yīng)的高效進(jìn)行,。

④能夠有效抑制光解水反應(yīng)的逆反應(yīng),。水解產(chǎn)生的氫氣和氧氣在催化劑表面可以發(fā)生反應(yīng)生成水，高效的光催化劑應(yīng)滿足水分解制氫反應(yīng)進(jìn)行而抑制氫氧結(jié)合逆反應(yīng)的發(fā)生,。

⑤具有較好的穩(wěn)定性,。光催化劑能否保持良好的穩(wěn)定性是光催化劑能否重復(fù)使用的前提,，也是光催化劑走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。

●金屬氧化物

由過渡金屬構(gòu)成的氧化物中有許多在光催化分解水反應(yīng)中具有較高的活性,。其中硏究比較多的有鈦酸鹽,、鉭酸鹽、鈮酸鹽等,。

TiO2是最早被報(bào)道具有分解水制氫活性的光催化材料,。TiO2可以從水蒸氣、純水,、水溶液等多種反應(yīng)體系下制備出氫氣或氧氣,。

ratzel等人發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，負(fù)載Ph和RuO2的TiO2,，在pH值為1.5的酸性溶液中,，可化學(xué)計(jì)量比分解水制備出氫氣和氧氣。Borgarello等人發(fā)現(xiàn)摻雜cr+,，驅(qū)使TiO2的吸光特性擴(kuò)展到400-550nm可見光區(qū),，摻雜的TiO2具有可見光分解水制氫的能力。

choi等人硏究了金屬離子摻雜對(duì)Tio2光催化性能的影響,，發(fā)現(xiàn)光催化活性與摻雜離子的電子軌道結(jié)構(gòu)有關(guān),。在考察了21種不同金屬摻雜離子對(duì)T2光催化活性的影響之后，研究人員發(fā)現(xiàn)Fe,、Mo,、Ru、Os,、Re,、V和Rh離子摻雜，顯著提高光催化活性,，而Mo和A離子摻雜降低TiO2的光催化活性,。金屬離子摻雜改變光催化劑內(nèi)部載流子復(fù)合和電子轉(zhuǎn)移效率，所以才導(dǎo)致光催化活性的大幅度改變,。

SrTiO3因?yàn)榫哂斜萒IO2更負(fù)的導(dǎo)帶位置,，其光生電子具有更強(qiáng)的還原能力。 Domen等利用 NiO/SrTiO2粉體光催化劑在紫外線照射下分解水制備出氫氣和氧氣,。 Konta等利用Mn,、Ru、Rh等的金屬離子對(duì)SrTio3光催化劑進(jìn)行摻雜改性,，發(fā)現(xiàn)離子摻雜在SrTio3禁帶內(nèi)形成不連續(xù)的摻雜能級(jí),，使SrTio3具有可見光吸收能力，并表現(xiàn)出相應(yīng)的可見光分解水制氫活性。 Tsubota等報(bào)道了S,、C陽離子共摻雜的SrTio3催化劑,，其吸收邊帶從400mm紅移到700nm，具備可見光響應(yīng),。

K4Nb6O17和Rb4Nb6O17是Nb基光催化材料中具有代表性的光催化劑,，這些材料具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)，其堿金屬離子可以與H離子發(fā)生交換反應(yīng),，從而大幅度提高催化劑的光催化活性,。

另外，此類材料的二維層狀結(jié)構(gòu)有利于電子空穴在其材料結(jié)構(gòu)的內(nèi)電場的作用下發(fā)生分離,，并使生氫反應(yīng)和生氧反應(yīng)位置發(fā)生分離,，從而使催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性。Mco1/3Nb2/3O3(M=Ca,，Sr,，Ba)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中∞o和№b共同占據(jù)AB○3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位,。該材料的能帶結(jié)構(gòu)價(jià)帶由Co3d軌道構(gòu)成,，而導(dǎo)帶由Nb4d軌道構(gòu)成，其在甲醇水溶液中具有可見光分解水產(chǎn)氫活性,。

因?yàn)門a基具有比Nb基光催化材料更高的導(dǎo)帶位置,，Ta基光催化材料通常表現(xiàn)出較好的光解水制氫活性。InTaO4是一類具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的光催化劑,，其帶寬為2.6eV，可以吸收480nm以下的可見光,。Zou等研究發(fā)現(xiàn)Ni金屬摻雜可以明顯提高InTaO4的可見光催化活性,。Ni摻雜在 InTao4禁帶內(nèi)形成一個(gè)新的能級(jí)，所制備的In0.9Ni 0.1Tao4帶隙僅為2.3eV,，可以吸收550nm以下的可見光,。在其表面沉積NiO和RuO2后，可以直接將純水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣,。其在402nm光照下的光量子效率達(dá)到0.66%,。 NiO/NaTaO3是鉭酸鹽光催化材料中分解水制氫活性比較高的一類材料，Kudo等發(fā)現(xiàn)La離子摻雜可大幅度提高 NiO/NaTaO3分解水制氫活性,，其分解純水制氫的光量子效率達(dá)到56%,。La離子摻雜可以在 NaTAO3催化劑表面形成規(guī)則的納米臺(tái)階，這些納米臺(tái)階被認(rèn)為是水分解反應(yīng)的活性點(diǎn),，有利于電子和空穴的分離并防止氧氣和氫氣再結(jié)合逆反應(yīng)的進(jìn)行,，從而使催化劑表現(xiàn)出非常高的光解水制氫活性。

●金屬氮化物和氮氧化物

一般情況下，氧化物光催化劑的禁帶寬度較寬,，不能吸收可見光,。由于N的2p軌道的作用，部分含氮化合物具有可見光吸收能力,，可用于光催化分解水制氫,。

Domen等利用氨氣對(duì)Ta2O5粉體進(jìn)行氮化反應(yīng)，制備顏色為黃綠色的β-TaON光催化劑,。該材料的帶寬約為2.49eV,，可以吸收波長500nm以下的可見光。元素分析顯示其組成結(jié)構(gòu)為TaO1.24N0.84,，表明該材料晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷,。當(dāng)在其表面沉積3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt時(shí)，在420~500nm可見光照射下,，β-TaON分解甲醇水溶液制氫光量子效率達(dá)到0.2%,，而其分解硝酸銀水溶液制氧的光量子效率，達(dá)到34%,。

半導(dǎo)體材料β-TaoN與Ta2O的能帶結(jié)構(gòu)如圖5-4所：

圖5-4 半導(dǎo)體材料β-TaON與Ta2O5的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

Maeda等發(fā)現(xiàn)GaN:ZnO固溶體在可見光照射下能夠有效地分解純水制備出氫氣和氧氣,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，GaN:ZnO固溶體可以吸收波長460nm以下的可見光,，其在300~480nm的光照范圍內(nèi),，分解純水的光量子效率達(dá)到0.14%。較低的光量子效率與所制備的GaN:ZnO固溶體高缺陷密度有關(guān),。2005年 Maeda等對(duì)GaN:ZnO固溶體進(jìn)行改進(jìn),，利用Rh2-yCryO3混合氧化物為助佳化劑，實(shí)現(xiàn)410m光線照射下,，分解水制氫效率達(dá)到.52%(見圖5-5),。

圖5-5GaN:ZnO固溶體表面負(fù)載Rh2-yCryO3助催化劑分解水制氧

Lee等開發(fā)出Zn1.4Ge2.08O0.38光催化劑，該材料具有類似于a-ZnS的纖鋅礦型結(jié)構(gòu),。其帶寬為2.7eV,，對(duì)460nm以下的可見光具有光吸收能力。該材料自身表現(xiàn)出較低分解水制氫能力,，當(dāng)添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的RuO2為助催化劑時(shí),，Zn1.4Ge2.08O0.38才表現(xiàn)出較高的分解水制氫活性。在紫外線照射下,，反應(yīng)30h產(chǎn)生2.3mmol的氫氣,，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于催化劑的用量0.99mmol，表明該材料的穩(wěn)定性,。

●非金屬光催化劑

近年來,，從降低成本考慮，非金屬光催化劑的研發(fā)引起人們的廣泛關(guān)注。作為氮化碳化合物最穩(wěn)定的種結(jié)構(gòu),，類石墨型氮化碳(gC3N4)被報(bào)道具有可見光崔化活性,。G-C3N4光催化劑的帶寬為2.7eV，可以吸收460nm以下的可見光,。其導(dǎo)帶位于-1.1eV而價(jià)帶處于+1.6eV,，在熱力學(xué)上滿足分解水制氫的要求。然而,，純g-C3N4的光解水制氫活性非常小,，由于光生電子和空穴在g-C3N4內(nèi)部容易快速再復(fù)合，以熱量或光能的形式釋放,，造成純g-CN4光催化劑分解水制氫活性非常小,。此外，分解水生成氧氣的反應(yīng)是一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng),，相比較制氫反應(yīng),，需要更大的電動(dòng)勢(shì)來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。在水解反應(yīng)中,，有比較多的副反應(yīng)與產(chǎn)氧反應(yīng)發(fā)生竟?fàn)?，比如需要雙電子轉(zhuǎn)移的水解產(chǎn)生H2O2的反應(yīng)更容易發(fā)生。在分解水制氫反應(yīng)中g(shù)-C3N4容易受到H2O2的破壞,，造成g-C3N4光催化活性失活,。所以利用g-C3N4光解水產(chǎn)氫，通常需要添加犧牲試劑,，避免H2O2的產(chǎn)生,。

Liu等利用碳量子點(diǎn)與g-C3N4復(fù)合制備出CDots-C3N4納米復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出較高的可見光裂解水制氫活性,。在420nm光線照射下,， CDots-C3N4光催化劑分解水制氫的光量子效率達(dá)到16%，這是目前報(bào)道的可見光完全裂解水制氫的最高光量子效率,。在600nm的光線照射下，該材料的光量子效率也達(dá)到了4.42%,，整體太陽能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20%,。研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)分解水制氫途徑不同,，CDots-C3N4N材料體系分解水制氫過程為：

2H2O→H2+H2O2 (5-8)

2H2O2→2H2O+O2 (5-9)

c3N4作為光催化劑實(shí)現(xiàn)水分解生成H2和H2Q2的反應(yīng)式(58),，而碳量子點(diǎn)作為普通催化劑實(shí)現(xiàn)H2O2到O2的轉(zhuǎn)變。復(fù)合催化劑的緊密復(fù)合結(jié)構(gòu)特性,，使C3N4表面水解產(chǎn)生的H2O2容易吸附到碳量子點(diǎn)催化劑,，從而造成H2O2到O2的第二階段反應(yīng)非常有效，避免C3N4表面H2O2過量富集，引起CN4光催化劑中毒失效的現(xiàn)象發(fā)生,。所制備CDots-C3N4N表現(xiàn)出非常高的分解水制氫活性穩(wěn)定性,，在超過200d將近200次的回收和再利用，仍然保持非常高的分解水制氫和制氧活性,，表明該材料作為可見光水分解光催化劑的巨大潛力,。

5.3.2提高光催化劑分解水制氫效率的方法

如前文所述，半導(dǎo)體光催化制氫過程包括了光吸收,、載流子的分離,、電荷轉(zhuǎn)移以及活性位點(diǎn)上的氧化還原反應(yīng)4個(gè)過程。因此,，光催化效率決定于4個(gè)過程的協(xié)同作用,。

●光吸收過程優(yōu)化途徑

半導(dǎo)體的光吸收能力與其材料帶寬、缺陷能級(jí)位置以及表面態(tài)密切相關(guān),。當(dāng)半導(dǎo)體材料某個(gè)維度的尺寸小于波爾激子半徑時(shí),，半導(dǎo)體的帶寬發(fā)生明顯改變，導(dǎo)帶和價(jià)帶位置也發(fā)生改變,，這種現(xiàn)象被稱為納米材料的量子效應(yīng),。量子效應(yīng)是調(diào)控半導(dǎo)體帶隙的重要手段，為光催化材料的設(shè)計(jì)帶來新契機(jī),。 Osterloh等研究發(fā)現(xiàn)CdSe納米材料的制氫能力,，受其自身顆粒大小的顯著影響。在相同實(shí)驗(yàn)條件下,，顆粒直徑為3.49nm的CdSe納米材料,，沒有光解水產(chǎn)氫能力。而當(dāng)CdSe粒徑為3.05~1.75nm時(shí),，CdSe納米材料表現(xiàn)出明顯的光解水能力,。這是因CdSe塊材的導(dǎo)帶底比H+/H2更正，不能直接進(jìn)行光解水產(chǎn)氫,，而CdSe的波爾激子半徑為5.6nm,，控制CdSe納米晶的尺寸可以提高導(dǎo)帶底位置，從而驅(qū)使CdSe具有分解水制氫的能力,，如圖5-6所示,。

圖5-6 CdSe顆粒大小對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的影響示意圖

摻雜是調(diào)控半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的有效途徑，因此被廣泛應(yīng)用于調(diào)控半導(dǎo)體的光吸收,。摻雜過渡金屬離子可以在半導(dǎo)體禁帶內(nèi)引入雜質(zhì)能級(jí),，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的吸收。而陰離子摻雜可調(diào)節(jié)半導(dǎo)體導(dǎo)帶位置擴(kuò)大材料的光響應(yīng)范圍,，并避免在禁帶中引入深缺陷能級(jí),，引起光催化活性的降低,。對(duì)TiO2進(jìn)行氮元素?fù)诫s，N的p軌道和的2p軌道共同構(gòu)成價(jià)帶,，造成價(jià)帶位置上移,。N摻雜T2的可見光催化活性，已被廣泛報(bào)道和應(yīng)用,。

去除部分組成原子形成結(jié)構(gòu)缺陷同樣可以改變催化劑的吸光特性,。與異質(zhì)原子摻雜不同，形成結(jié)構(gòu)缺陷在改變半導(dǎo)體催化劑的光吸收和電導(dǎo)率的同時(shí),，不影響載流子遷移率,，可有效降低摻雜帶來的電子空穴復(fù)合。例如,，氧空位是氧化物半導(dǎo)體的常見缺陷,，引入的氧空位可以在TiO2導(dǎo)帶底引入施主能級(jí)，因此有效地把TiO2的光吸收范圍拓展到可見光區(qū),。chen等利用氫氣處理TiO2,，在TiO2表面引入結(jié)構(gòu)畸變和缺陷，成功地將TiO2的光吸收范圍拓寬到近紅外區(qū),。

●載流子的分離和轉(zhuǎn)移過程的優(yōu)化途徑

光照產(chǎn)生的電子空穴對(duì),，需要遷移到半導(dǎo)體光催化劑表面才能進(jìn)行分解水的氧化還原反應(yīng)。然而半導(dǎo)體激發(fā)態(tài)的壽命很短,，90%的光生載流子在10ns內(nèi)發(fā)生復(fù)合,，因此抑制載流子復(fù)合，實(shí)現(xiàn)載流子分離的最大化也是決定光催化效率的關(guān)鍵問題,。

降低半導(dǎo)體的尺寸,，縮短載流子的遷移距離，使更多的載流子參與化學(xué)反應(yīng),，是抑制載流子復(fù)合,，實(shí)現(xiàn)載流子分離的有效手段之一。Xie等人利用單層SnS2進(jìn)行可見光光催化分解水發(fā)現(xiàn),，在相同實(shí)驗(yàn)條件下,，單層SnS2在420nm可見光的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了38.7%，是塊狀SnS2的16倍,。Yan等發(fā)現(xiàn)平均厚度接近空穴擴(kuò)散長度的Fe2O3納米片(3.5nm),，表現(xiàn)出穩(wěn)定、優(yōu)異的光催化性能,。

電導(dǎo)率低是限制光催化劑活性的一個(gè)重要因素。較低的電導(dǎo)率會(huì)導(dǎo)致載流子的聚集,，從而使復(fù)合概率提高,。摻雜可以提高導(dǎo)電性改變材料的表面性能,，一定程度上可以抑制載流子的體相復(fù)合。Yao等利用Mo對(duì)BⅳO4進(jìn)行摻雜改性,，發(fā)現(xiàn)Mo摻雜的BⅳO4光催化活性有大幅度的提高,。其420nm可見光分解水效率達(dá)到了31%，而沒有Mo摻雜的BⅳO4分解水光量子效率只有2%,。研究認(rèn)為,，Mo、W等元素?fù)诫s可以顯著提高BⅳO4材料的導(dǎo)電性,，從而抑制載流子的體相復(fù)合,。

p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體接觸后，如果半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)不匹配,，會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移直至兩者的費(fèi)米面相等,，形成由n型半導(dǎo)體指向p型半導(dǎo)體的電場，可以促使光生載流子發(fā)生分離,。 Paracchino等人利用p型Cu2O和n型TiO2形成p-n結(jié)實(shí)現(xiàn)高效分解水制氫,，所制備的p-Cu2O/n-TiO2在光催化分解水過程中也表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，制氫反應(yīng)的法拉第效率接近100%,。Tsa等人把Cu2O負(fù)載到TiO2納米線上,，構(gòu)成p-Cu2O/TiO2-n結(jié)，發(fā)現(xiàn)光催化活性有明顯的提高,。金屬-半導(dǎo)體形成的肖特基結(jié)也有利于載流子的分離,，同時(shí)金屬是產(chǎn)氫的活性位點(diǎn)，兩者協(xié)同作用進(jìn)一步提高了光催化效率,。

●表面催化反應(yīng)活性位點(diǎn)調(diào)控

光生載流子遷移到催化劑表面之后,，與催化劑表面吸附的水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此催化劑比表面積和催化劑表面催化反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量,，是影響光催化反應(yīng)活性的重要因素,。納米技術(shù)的快速發(fā)展，為高活性催化劑的設(shè)計(jì)與制備帶來了機(jī)遇,。

在半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)中,，不同晶面上原子組成和分布有明顯的差異，造成催化劑不同晶面上的催化反應(yīng)活性位數(shù)量也有很大差異所以光催化劑的不同晶面也表現(xiàn)出完全迥異的光催化活性,。例如,，研究發(fā)現(xiàn)，在光催化反應(yīng)過程中,，銳鐵礦相TiO2的(001)晶面和(001)晶面,，分別富集空穴和光生電子，因此可分別作為光催化氧化反應(yīng)和光催化還原反應(yīng)的發(fā)生場所調(diào)控銳鈦礦相TiO2暴露的晶面,，控制載流子分離及特定化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,，相應(yīng)地已成為提高TiO2光催化活性的一個(gè)熱點(diǎn)方向[43],。

一個(gè)有效的光解水材料體系，除了能吸收太陽光產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)的半導(dǎo)體材料作為主催化劑之外,，在半導(dǎo)體材料表面負(fù)載助催化劑常常是必不可少的助催化劑的引入可以有效降低反應(yīng)的活化能,，同時(shí)抑制載流子復(fù)合，從而提高光催化分解水制氫活性,。常見的助催化劑有貴金屬,、氧化物、硫化物,、磷化物,，如Pt、Cr2O3,、MoS2,、

WP等，其中貴金屬助催化劑更適合于沒有氧氣生成的分解水制氫半反應(yīng)(添加供電子犧牲劑,，如甲醇,、硫離子、亞硫酸根離子),，因?yàn)橥耆呀馑a(chǎn)生的氫氣和氧氣容易在貴金屬顆粒表面再結(jié)合,，從而會(huì)降低光解水制氫效率。

改變顆粒形貌會(huì)引起材料的晶面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,，高能晶面的出現(xiàn)有利于降低催化反應(yīng)的活化能,，從而提高催化性能。此外改變金屬催化劑的形貌會(huì)引起材料表面,、棱或角位置的金屬原子數(shù)量的改變,，相應(yīng)地也會(huì)改變材料的催化性能。Yao等對(duì)金屬助催化劑開展表面暴露晶面的選擇與優(yōu)化,，研究發(fā)現(xiàn)助催化劑的顆粒形貌和大小對(duì)半導(dǎo)體材料光解水制氫性能有顯著的影響,。