| | 電池的電壓U(電池)是由正極的電極電勢E(正極)和負極的電極電勢E(負極)之差確定的,，由公式所表示： U(電池) = E(正極) - E(負極) 在電池體系中,，標準鋰電極普遍作為參考電極，正,、負極材料的電極電勢一般都是反應物和產(chǎn)物與參比鋰電極之間反應而產(chǎn)生的電勢,。在充放電過程中，正負極材料脫鋰或嵌鋰,，電極電勢發(fā)生變化,，電池電壓就是兩者之差。 | | | 熱力學中，自由度 F 是當系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時,，在不改變相態(tài)的數(shù)量情況下,，可獨立改變的因素（如溫度和壓力），這些變量的數(shù)目叫做自由度數(shù),。系統(tǒng)的自由度跟其他變量的關系：其中 F：表示系統(tǒng)的自由度,；C ：系統(tǒng)的獨立組元數(shù)；P ：相態(tài)數(shù)目,；n ：外界因素,，多數(shù)取n=2，代表壓力和溫度,。針對鋰離子電化學體系,，外界因素n=2，分別取電壓和溫度,。假定鋰離子電極材料在充放電過程中溫度和壓力恒定不變,。在此，我們討論二元系（C=2）,，如果在一個粒子中含有一個相,，即P=1，則F=1,，化學勢是一個自由度,，隨鋰濃度的變化而變化（例如固溶體鈷酸鋰,，一個相,，鋰濃度不斷變化）,。如果粒子中包含兩個相，即P=2,，則F=0,。當兩相共存時，在一個二元系電極材料中存在平坦的電壓平臺（例如磷酸鐵鋰,，兩相共存,，每個相中鋰濃度是不變的）。 | | | 電流通過電極時,，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電池的極化,，極化產(chǎn)生過電勢。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化,、濃差極化和電化學極化,。（1）歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律,，電流減小,，極化立即減小，電流停止后立即消失,。 （2）電化學極化：由電極表面電化學反應的遲緩性造成極化,。隨著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著降低,。 （3）濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性,，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化,。這種極化隨著電流下降,，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。 | | | 銅鋁箔在空氣中也相對比較穩(wěn)定,。鋁很容易跟空氣中的氧氣發(fā)生化學反應，在鋁表面層生成一層致密的氧化膜,，阻止鋁的進一步反應,，而這層很薄的氧化膜在電解液中對鋁也有一定的保護作用。銅在空氣中本身比較穩(wěn)定,，在干燥的空氣中基本不反應,。此外，銅鋁箔導電性好,，質(zhì)地軟,，價格便宜。a. 為什么負極不能用鋁：金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li 大小相近,，極易與Li形成金屬間隙化合物，Li 和Al不僅形成了化學式為LiAl的合金,，還有可能形成了Li3Al2或Li4Al3,。由于金屬Al與Li 反應的高活潑性，使金屬Al消耗了大量的Li ,，本身的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也遭到破壞,，故不能作為鋰離子電池負極的集流體；b. 為什么正極不能用銅：Cu箔在3.75V時,，極化電流開始顯著增大,，并且呈直線上升，氧化加劇,，表明Cu在此電位下開始不穩(wěn)定,；而鋁箔在整個極化電位區(qū)間，極化電流較小,，并且恒定,，沒有觀察到明顯腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，保持了電化學性能的穩(wěn)定,。由于在鋰離子電池正極電位區(qū)間,， Al的嵌鋰容量較小，并且能夠保持電化學穩(wěn)定,，適合作鋰離子電池的正極集流體,。c. 為什么正極可以用鋁：正極電位高，鋁薄氧化層非常致密,，可防止集流體氧化d. 為什么負極可以用銅：Cu在電池充放電過程中,，Li難與Cu/鎳在低電位下形成嵌鋰合金，并且保持了結(jié)構(gòu)和電化學性能的穩(wěn)定,，可作為鋰離子電池負極的集流體,； | | | 電池制造后,，通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負極物質(zhì)激活,，改善電池的充放電性能及自放電、儲存等綜合性能的過程稱為化成,。鋰電芯的化成是電池的初使化,使電芯的活性物質(zhì)激活，即是一個能量轉(zhuǎn)換的過程,。鋰電芯的化成是一個非常復雜的過程,，同時也是影響電池性能很重要的一道工序,，因為在Li+第一次充電時，Li+第一次插入到石墨中,，會在電池內(nèi)發(fā)生電化學反應, 在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負極與電解液的相界面上,、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）,。SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,，這就需要使用更多的含鋰正極極料來補償初次充電過程中的鋰消耗; 另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后,。 | | | N/P,，Negative/Positive，負/正,。負極活性物質(zhì)克容量×負極面密度×負極活性物含量比÷（正極活性物質(zhì)克容量×正極面密度×正極活性物含量比）,。通常認為，N/P比過大,，就是負極過量偏大,，會造成負極的淺充放，正極的深度充放（反之亦然）,。滿電態(tài)負極不容易析鋰（部分材料,，如軟硬碳，LTO材料也不會析鋰）,，更加安全,，但是正極氧化態(tài)升高反而增加了安全隱患。由于負極首效不變,，需要反應掉的部分也就越多,，同時由于動力學的影響，正極克容量發(fā)揮會偏低,，但是當N/P不足到一定程度時,，正極不能被完全利用，也會影響克容量的發(fā)揮,。 | | | 鋰離子電池充電時,，Li+從正極脫嵌，這些Li+在電解質(zhì)中擴散至負極表面,，并嵌入負極材料中,。以石墨負極為例，當負極電位下降至200-65 mV vs. Li+/Li時,，發(fā)生嵌鋰過程,；隨著充電繼續(xù)進行，負極電位下降至0 V vs. Li+/Li以下,，就發(fā)生了鋰沉積副反應,，此時負極的鋰沉積副反應與嵌鋰反應同時進行。考慮到極化的影響,，當平衡電位與過電位（來自歐姆電阻,、電荷轉(zhuǎn)移和擴散過程）之和相對于Li+/Li電對為負值時，就發(fā)生了鋰沉積副反應,。 |
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