第一作者：羅群；郭彥霖 

通訊作者：李謙     

通訊單位：上海大學(xué)    

DOI：10.1016/j.jmst.2020.01.022

審稿人評價(jià)：

This manuscript reviews the thermodynamics and kinetics of phase transformation in Mg-RE alloys, which are significant for Mg-RE alloys design by introducing the method of combining thermodynamic/kinetics integrated simulations with various advanced experimental techniques.
這篇文章綜述了Mg-RE合金的相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),，引入集成熱力學(xué),、動(dòng)力學(xué)模擬和先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的方法，對于Mg-RE合金的設(shè)計(jì)非常重要,。

The manuscript provided a critical review on the thermodynamics and kinetics of phase transformation in rare earth-magnesium alloys. It focused on thermodynamics and kinetics of nucleation and growth of the key phases and matrix phases, together with their relationships with microstructures and macroscopic properties, providing a new visual angle for design magnesium alloys.
這篇論文為鎂稀土合金相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)提供了一個(gè)關(guān)鍵綜述,，聚焦關(guān)鍵相和基體相的熱力學(xué)和形核長大動(dòng)力學(xué)，同時(shí)分析他們與組織和宏觀性能之間的關(guān)系,，為鎂合金的設(shè)計(jì)提供了新的視角,。

論文闡述了稀土鎂合金中的關(guān)鍵相、關(guān)鍵相與基體相界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性,、相的形核和長大過程動(dòng)力學(xué),，分析了關(guān)鍵相的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等基本物化性質(zhì)與宏觀力學(xué),、儲氫和耐蝕性能之間的關(guān)系,。從目標(biāo)性能出發(fā)，通過熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)綜合模擬,，結(jié)合先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù),，對稀土鎂合金進(jìn)行理性設(shè)計(jì),。

鎂合金作為“21世紀(jì)的綠色工程材料”具有一系列的優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天,、汽車,、3C產(chǎn)品等領(lǐng)域。但是,，鎂合金強(qiáng)度低、塑性差及耐腐蝕性差等顯著缺點(diǎn)制約其在高端器件中的應(yīng)用,。為了改善鎂合金的力學(xué)性能,，研究者們在合金化、熱處理以及優(yōu)化制備工藝等方面做了大量工作,。其中,，相和微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變才是提高鎂合金強(qiáng)度及耐腐蝕性的重要原因。因此,，研究與鎂合金力學(xué)性能相關(guān)的關(guān)鍵相和界面,，包括Mg-RE金屬間化合物、金屬間化合物與基體的界面關(guān)系,；同時(shí),，深入解釋相的熱力學(xué)穩(wěn)定性與形核-長大動(dòng)力學(xué)特征，以實(shí)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控,。

基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的基本理論,，討論Mg-RE合金中關(guān)鍵金屬間化合物、金屬間化合物/基體界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性和相變動(dòng)力學(xué)機(jī)理,，闡釋合金相及其界面對力學(xué)性能,、儲氫性能及耐腐蝕性能的影響，提出從傳統(tǒng)的“經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)”向“理性設(shè)計(jì)與計(jì)算模擬,、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證”轉(zhuǎn)變的新材料理性設(shè)計(jì)的科學(xué)范式,。

1. 稀土鎂合金中物相及其熱力學(xué)穩(wěn)定性

Mg-RE合金體系中存在一系列金屬間化合物，例如REMg₁₂,，RE₂Mg₁₇,，RE₅Mg₄₁，REMg₃,，REMg₂和REMg等,，其中REMg₃和REMg₁₂是Mg-RE體系中常見的強(qiáng)化析出相。但與氫氣反應(yīng)時(shí),，由于RE和H原子之間的親和力強(qiáng)以及REH_x的形成焓低,，Mg-RE合金會分解成REH_x和MgH₂。Mg–Y/Gd–Zn/Ni體系中含有長周期堆積有序相（LPSO相),，因其高強(qiáng)度,、良好的儲氫性能而廣受關(guān)注,，如含有LPSO相的Mg₉₇Zn₁Y₂合金具有超塑性，在300 ℃時(shí)伸長率高達(dá)140％,，在室溫下屈服強(qiáng)度高達(dá)600 MPa,。常見的LPSO相結(jié)構(gòu)有10H，14H,，18R和24R,。最新在Mg-Y-Ni體系中發(fā)現(xiàn)了一種新型的12R型LPSO相。根據(jù)STEM分析結(jié)果,，Ni和Y原子富集層之間沒有Mg原子堆積,，為具有最高Ni和Y含量的LPSO結(jié)構(gòu)。各種結(jié)構(gòu)的LPSO相的成分和結(jié)構(gòu)圖如圖1,。

2. 稀土鎂合金中析出相的形核與長大動(dòng)力學(xué)

稀土鎂合金析出相的形核長大過程可通過動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測稀土鎂合金析出相分?jǐn)?shù),、尺寸大小和數(shù)量密度隨時(shí)間的變化。常用的模型有JMA,、KWN等,，JMA模型通過擬合實(shí)驗(yàn)中的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間，計(jì)算速率常數(shù)k和Avrami指數(shù)n,；KWN模型是基于形核,、長大及粗化三個(gè)主要析出過程。文獻(xiàn)通過JMA方程研究Mg-Zn-Al-Y合金的Mg₁₇Al₁₂相析出轉(zhuǎn)化率,，發(fā)現(xiàn)T5和T6時(shí)效處理過程的析出轉(zhuǎn)化率分別約為1和2.5,，如圖2(a)；通過KWN模型預(yù)測Mg-Zn-Nd合金和Mg-Sm-Zn-Zr合金在時(shí)效處理過程中α相的相分?jǐn)?shù),、大小和數(shù)密度的變化過程,，如圖2(b-d)；KWN還用于預(yù)測Mg-Sn-Al合金,、AZ91合金中Mg₂Sn相,、Mg₁₇Al₁₂相的組織演變過程，基于模型預(yù)測的演變過程,，得到AZ91合金的時(shí)間-溫度-析出相變化圖,，如圖2(e)。

3. 關(guān)鍵相及其界面對稀土鎂合金性能的影響

從析出相的強(qiáng)化機(jī)制入手,，分析切過機(jī)制和繞過機(jī)制下析出相尺寸與合金強(qiáng)度的關(guān)系,，如圖3(a)。通過第一性原理計(jì)算預(yù)測不同析出相對剪切模型的貢獻(xiàn),，如圖3(b),。介紹了影響稀土鎂合金力學(xué)性能的動(dòng)力學(xué)因素，結(jié)合強(qiáng)化模型和KWN動(dòng)力學(xué)模型,，精確計(jì)算了Mg-0.2Zn-3Nd在200 ℃時(shí)效過程中整體屈服強(qiáng)度演變,，如圖3(c)。

對于稀土鎂合金儲氫合金,，基于CALPHAD方法從熱力學(xué)角度設(shè)計(jì)Mg基儲氫合金,。圖4(a)為通過Mg-Ni-RE-H系統(tǒng)計(jì)算的不同H含量的Nd₄Mg₈₀Ni合金上的PCT曲線,，圖中的平臺部分為α-β兩相平衡,，平臺的寬度決定了相應(yīng)合金的儲氫容量。NdH₂,，MgH₂和Mg₂NiH₄具有不同的平衡氫壓,，且其隨溫度升高而升高。此外,，通過高通量計(jì)算預(yù)測了富鎂角的儲氫量如圖4(b),。稀土元素在吸/放氫動(dòng)力學(xué)過程中也具有重要作用，REH_x通過化學(xué)吸附氫原子并將其轉(zhuǎn)移到鎂基體界面而充當(dāng)氫化鎂的活性成核位點(diǎn),，提高吸/放氫速率,，且使鎂合金具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Mg的高敏感性和易腐蝕是因?yàn)镸g在大多數(shù)溶液環(huán)境中電勢電位低至–2.37 V,，Mg合金中的大多數(shù)第二相都比α-Mg基體具有更高的腐蝕電位。陰極極化的第二相導(dǎo)致形成微電偶,，引發(fā)陽極溶解并促進(jìn)α-Mg基質(zhì)的局部腐蝕,。當(dāng)RE含量低于固溶極限時(shí)，Mg合金趨于單相,，與純Mg相比,，NaCl溶液中的自腐蝕電位將在50–150 mV范圍內(nèi)向正方向移動(dòng)，如圖5(a),。由于第二相的形成,，動(dòng)力學(xué)因素也成為影響鎂合金腐蝕的主要因素,，主要有相之間的電化腐蝕、RE摻雜腐蝕膜作用以及腐蝕阻擋作用(圖5(b)),。

熱力學(xué)模型、動(dòng)力學(xué)模型以及強(qiáng)度預(yù)測模型廣泛用于Mg-RE合金關(guān)鍵相和界面的研究,。通過熱力學(xué)模型可以預(yù)測穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相,，利用動(dòng)力學(xué)模型可以描述反應(yīng)過程并解釋物相形成機(jī)理。Mg-RE體系中存在大量金屬間化合物,，其穩(wěn)定性不僅與本身的結(jié)構(gòu)有關(guān),，而且與相組成及溫度有關(guān)。金屬間化合物對鎂合金力學(xué)性能,、儲氫性能及耐腐蝕性能至關(guān)重要：鎂合金強(qiáng)度與析出相數(shù)量,、析出相與基體之間的界面關(guān)系具有密切聯(lián)系，故利用強(qiáng)度預(yù)測模型可以調(diào)控關(guān)鍵相和界面,，以此提高鎂合金的力學(xué)性能,；金屬間化合物與氫之間的親和力決定氫化物的類型和合金的儲氫能力；金屬間化合物與基體之間的電勢差決定合金的耐蝕性,。

盡管本工作對稀土鎂合金關(guān)鍵相的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了概述,，但Mg-RE合金領(lǐng)域仍存在眾多未解決的問題。進(jìn)一步改善Mg-RE合金性能的關(guān)鍵是從理論和實(shí)驗(yàn)上調(diào)控Mg-RE析出相,、析出相與基體之間的界面關(guān)系以及微觀結(jié)構(gòu),。

Q. Luo, Y. Guo, B. Liu, Y. Feng, J. Zhang, Q. Li, K.C. Chou, J. Mater. Sci. Technol. 44 (2020) 171-190.

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