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光學(xué)材料的發(fā)展極大地促進(jìn)了現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展,。從可根據(jù)室內(nèi)外環(huán)境切換功能的近視眼鏡到響應(yīng)光強(qiáng)變色的窗戶玻璃，隨著光學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,，更加先進(jìn)的光學(xué)材料將會(huì)走入千家萬戶,，時(shí)刻影響著人們的日常生活。而在這些技術(shù)進(jìn)步的背后,，是“光致變色”這一基礎(chǔ)研究在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域取得突破性的進(jìn)展,。
從細(xì)胞轉(zhuǎn)運(yùn)、肌肉運(yùn)動(dòng)到生產(chǎn)ATP,，分子開關(guān)及分子馬達(dá)在自然中無處不在,。受到這些自然現(xiàn)象的啟發(fā)，研究人員開發(fā)了許多基于光響應(yīng)的分子開關(guān)和分子馬達(dá),。2016年諾貝爾獎(jiǎng)得主Ben L. Feringa早在上世紀(jì)90年代就發(fā)現(xiàn),，基于手性overcrowded烯烴的異構(gòu)化可以通過改變輻照波長來調(diào)控相關(guān)分子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。基于這種現(xiàn)象,，人們發(fā)現(xiàn)可以發(fā)展分子旋轉(zhuǎn)馬達(dá),。如圖1所示[1]，第一代光驅(qū)動(dòng)單向旋轉(zhuǎn)馬達(dá)擁有兩個(gè)獨(dú)特的立體化學(xué)元素：手性光開關(guān)中螺旋結(jié)構(gòu)以及立體中心,。光化學(xué)開關(guān)實(shí)驗(yàn)表明,，紫外線的照射或者系統(tǒng)溫度的改變，可以促使手性螺旋烯烴圍繞中心碳碳鍵可以進(jìn)行可重復(fù)的單向旋轉(zhuǎn),。通過調(diào)控光源參數(shù),，還發(fā)現(xiàn)順反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變往往伴隨著螺旋性反轉(zhuǎn)，抑制了旋轉(zhuǎn)可逆性,。因此,，只要能提供合適光能或者熱能，分子馬達(dá)就能持續(xù)地轉(zhuǎn)動(dòng),。然而為了實(shí)現(xiàn)分子馬達(dá)的持續(xù)工作能力,，第一代馬達(dá)需要克服不止一種能壘。針對(duì)這一問題,，研究人員又發(fā)展了第二代分子馬達(dá),。在這一代分子馬達(dá)中，只有一個(gè)立體中心,，烯鍵周邊的光化學(xué)異構(gòu)產(chǎn)生不穩(wěn)定的異構(gòu)體,。隨之而來的熱異構(gòu)過程釋放應(yīng)變，甲基取代基由于更傾向于準(zhǔn)軸向取向,，從而控制分子的單向旋轉(zhuǎn),。與第一代分子馬達(dá)相比，第二代分子馬達(dá)的的能壘復(fù)雜性更低,；轉(zhuǎn)子和固定子的選擇更多,，進(jìn)行功能化的選擇更多。
圖1 第一代光驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)分子馬達(dá)[1]分子馬達(dá)的發(fā)展前景要將馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)推進(jìn)到介觀和微觀的水平,。例如利用烯烴的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)和螺旋手性,，可以將烯烴作為摻雜物摻雜到向列液晶材料當(dāng)中,。當(dāng)特定激光進(jìn)行輻照時(shí)，摻雜轉(zhuǎn)子的手性變化會(huì)被放大,，并引發(fā)向列液晶的超分子組織發(fā)生動(dòng)態(tài)改變進(jìn)而形成膽甾相液晶,。
光致變色化合物一般可分為有機(jī)和無機(jī)兩種。最先發(fā)展起來的光致變色化合物以有機(jī)化合物為主,，其光致變色活性主要來自于由鍵斷裂,、重組或者構(gòu)象變化而產(chǎn)生顏色變化。其中,，分子馬達(dá)的基礎(chǔ)---光致順反異構(gòu)化,，就是光致變色領(lǐng)域比較典型的體系。此外,，螺吡喃在紫外照射下可碳氧鍵異裂產(chǎn)生可光激發(fā)開環(huán)的花菁類化合物,，是典型的鍵斷裂光致變色體系。此外,，水楊醛縮苯胺類席夫堿則是可在光照下發(fā)生質(zhì)子由氧到氮的轉(zhuǎn)移而出現(xiàn)顏色變化,，是鍵重組光致變色體系。無機(jī)變色材料依靠金屬元素作為配位中心,，光致變色有機(jī)分子作為配體,，通過提供三重激發(fā)態(tài)以及電子/能量轉(zhuǎn)移來產(chǎn)生光致變色功能。例如通過將二苯乙烯,、偶氮基團(tuán)等作為配體吸收進(jìn)過渡金屬形成復(fù)合系統(tǒng)[2],，可以產(chǎn)生三重態(tài)感光光致變色化合物，由于三重激發(fā)態(tài)的存在,，這些化合物的光致變色可以從高能的紫外區(qū)域轉(zhuǎn)移到可見光甚至近紅外光區(qū)域,，大幅開括了光功能分子材料的潛在應(yīng)用場(chǎng)景。
水凝膠是一類高度交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的典型材料,。而刺激響應(yīng)型的水凝膠則是水凝膠材料體系的重要組成部分,，這些外部刺激包括pH值、光,、溫度,、氧化還原反應(yīng)以及化學(xué)觸發(fā)。這些刺激可以誘發(fā)可逆地水凝膠-溶液或者水凝膠-固體轉(zhuǎn)變,。利用這些現(xiàn)象,，水凝膠在檢測(cè)、成分分離,、控制釋放和催化等方面均有所應(yīng)用,。特別是對(duì)于DNA基水凝膠材料，將DNA基核酸結(jié)構(gòu)集成到丙烯酰胺聚合物鏈中，再通過添加金屬離子,、光等刺激可以可逆地轉(zhuǎn)變核酸結(jié)構(gòu),，從而實(shí)現(xiàn)可轉(zhuǎn)換的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。特別地,，利用可光異構(gòu)化的偶氮苯單元,，可對(duì)核酸進(jìn)行功能化[3],。如圖3[4]所示,，功能化的核酸及其互補(bǔ)聚合物鏈以及丙烯酰胺與交聯(lián)劑進(jìn)行混合。順式偶氮苯對(duì)雙螺旋核酸結(jié)構(gòu)缺乏親和力,，而反式偶氮苯則可以插入雙螺旋結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,。因此，利用順式偶氮苯功能化的核酸單鏈不能與互補(bǔ)鏈穩(wěn)定存在,，進(jìn)而減弱交聯(lián)水凝膠的強(qiáng)度,。而在大于420nm激光的輻照下，順式偶氮苯經(jīng)過異構(gòu)化可形成反式偶氮苯,，可以增強(qiáng)核酸雙鏈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，從而增強(qiáng)水凝膠的強(qiáng)度。相反地,，在365nm激光的輻照下,，反式偶氮苯又轉(zhuǎn)變成順式結(jié)構(gòu)，再次減弱水凝膠的強(qiáng)度,，從而實(shí)現(xiàn)可光觸發(fā)的水凝膠可逆性質(zhì)變化,。
圖3 光可控雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成[4]除了光電功能材料以外，光作為外源刺激在可調(diào)制的生物-化學(xué),、醫(yī)學(xué)和生理學(xué)系統(tǒng)中一直有著廣泛的關(guān)注度,。光可以提供高精度的可控的時(shí)空操作能力，因此利用光致變色分子可以在生物系統(tǒng)運(yùn)行過程中提供高精度特異性的操作能力,。這些由熒光基團(tuán)和光轉(zhuǎn)換單元構(gòu)成的光致變色材料近年來取得了巨大的發(fā)展,，在生物檢測(cè)、細(xì)胞成像和藥物遞送等方面均有廣闊的應(yīng)用前景,。[5]
例如基于螺吡喃衍生物的材料[6],，在加入谷胱甘肽后由于靜電作用引發(fā)開環(huán)，閉環(huán)的螺吡喃會(huì)形成開放的花菁類化合物,，GSH再與這些化合物結(jié)合產(chǎn)生熒光,。又比如研究人員[7]開發(fā)了二芳基乙烯類的熒光探針，在活細(xì)胞成像應(yīng)用上展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗疲勞和熱穩(wěn)定性,。如圖4所示研究人員合成了二芳基乙烯-銥復(fù)合物,，提高了熒光探針的水溶性和細(xì)胞穿透能力，由于金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，這類復(fù)合物可以產(chǎn)生可見光的光致變色,，并且避免了自發(fā)熒光的干擾,。光致變色化合物也可用于光控藥物遞送體系。比較典型的是基于偶氮苯的聚陰離子載藥體系,。研究人員把聚丙烯酸和偶氮苯混合形成聚陰離子模板[8],，在光照下，通過偶氮苯的順反異構(gòu)化可以控制藥物的裝載和釋放,。1. Feringa, B. L.The Art of Building Small: from Molecular Switches to Motors. ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 2016, 56, 11059-11078.
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