光電子能譜學(xué)科的發(fā)展一開始就是從兩個(gè)方面進(jìn)行的,。一方面是Siegbahn等人所創(chuàng)立的X射線光電子能譜,，主要用于測(cè)量內(nèi)殼層電子結(jié)合能；另一方面是Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜,，主要用于研究價(jià)電子的電離電能,。

這兩種技術(shù)的原理和儀器基本相同，主要區(qū)別在于,，前者采用X射線激發(fā)樣品,，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品。由于紫外線的能量比較低,，因此它只能研究原子和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶,，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域，但是紫外線的單色性比X射線好得多,，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多,。

這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處,。因此在分析化學(xué),、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究已經(jīng)材料研究等應(yīng)用方面，它們是互相補(bǔ)充的,。

紫外光電子能譜的原理

●最初紫外光電子能譜主要用來研究氣體分子.近年來已越來越多地用于研究固體表面.這兩種測(cè)量的對(duì)象雖然不同,，測(cè)量的條件也略有差異(例如測(cè)量固體時(shí)要求獲得更高的真空度)。

●但測(cè)量的基本原理都是基于Einstein光電方程,。

即Ek=hv—Eb.所以它與X射線光電子能譜的原理是相同的,，但是,，由于紫外光只能電離結(jié)合能不大于紫外光子能量的外殼層能級(jí)，因此對(duì)于氣體分子而言,，還必須考慮它被電離后生成的離子的狀態(tài),。

●紫外光電子能譜測(cè)量與分子軌道能緊密相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)一一電離電位(IP或I)。

●原子或分子的第一電離電位(IP1或l1)通常定義為從最高的填滿軌道能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子所需的最小能量,。

●第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級(jí)激發(fā)電一個(gè)電子所需的能量,。

●能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個(gè)電子以后，留下一個(gè)離子,，這個(gè)離子可以振動(dòng),、轉(zhuǎn)動(dòng)或其它激發(fā)態(tài)存在。如果激發(fā)出的光電子的動(dòng)能為E,，則E=hv—I—Ev一Er

●I是電離電位,，Ev是分子離子的振動(dòng)能，Er是轉(zhuǎn)動(dòng)能,。Ev的能量范圍大約是0.05一0.5電子伏,，Er的能量更小，至多只有千分之幾電子伏,，因此Ev和Er比I小得多,。但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10—25毫電子伏),， 容易觀察到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),。

●在X射線光電子能譜中，氣體分子中原子的內(nèi)層電子能激發(fā)出來以后留下的離子也存在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài),，但是內(nèi)層電子的結(jié)合能比離子的振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能要大得多,，加之X射線的自然寬度比紫外線也大得多，所以通常它不能分辨出振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),，更無法分辨出轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),。

●用X射線和電子激發(fā)只有在特殊情況中才能產(chǎn)生可觀察的振動(dòng)結(jié)構(gòu)，即在自電離和俄歇譜線的情況中(例如CO的)才可觀察到,。

●因此目前在各種電子能譜法中,，只有紫外光電子能譜才是研究振動(dòng)結(jié)構(gòu)的有效手段。

1.從該分子最高已占有的軌道激發(fā)出一個(gè)電子以后生成的基態(tài)分子離子是AB+ (X),，從次高軌道激發(fā)出一個(gè)電子以后生成的分子離子是AB+(A),，AB+(B)等,。它們的相應(yīng)的電離電位分別是IP1，IP2, IP3,。這些離子可以有振動(dòng)態(tài)p=0,，p=I, p=2等.

2.按照Franck一Condon原理，電子躍遷的過程是一個(gè)非常迅速的過程,，躍遷后電子態(tài)雖有改變,，但核的運(yùn)動(dòng)在這樣短的時(shí)間內(nèi)來不及跟上。

3.因此對(duì)于雙原子分子來說,，從基態(tài)分子躍遷到與基態(tài)分子具有相同核間距離的分子離子振動(dòng)態(tài)的躍遷幾率最大,。

●根據(jù)雙原子分子的非諧振子模型，分子離子的振動(dòng)能等于

●其中v為離子態(tài)的振動(dòng)量子數(shù),，h為普朗克常數(shù),，X是非諧振常數(shù)，是振動(dòng)頻率,。

●k是振動(dòng)的力常數(shù),，u是體系的折合質(zhì)量。在這里k是鍵強(qiáng)度的量度,。

●假如電離時(shí)一非鍵電子被移去,，鍵強(qiáng)度只改變一點(diǎn)，所以k和w以及振動(dòng)能級(jí)之間的能量間距rc都幾乎維持不變,，核間距離也將不受影響,。

●如果移去一個(gè)成鍵電子，k和w將減少,，rc將增加,。

●相反，如果移去一個(gè)反鍵電子,，k和w將增加,，rc將減少。

●當(dāng)電子被激發(fā)到較高的分子能級(jí)上而沒有移去,，這時(shí)也將發(fā)生類似的效應(yīng),。

●(X~)← (X)電離躍遷對(duì)應(yīng)于一個(gè)非鍵電子被移去，(X~)態(tài)的振

動(dòng)頻率基本上相同于(X)態(tài)的頻率,。

●(A~)←(A)電離躍遷對(duì)應(yīng)于一個(gè)成鍵電子被移去,，rc增加，w減

少,。

●(B~)← (X)電離躍遷對(duì)應(yīng)于一個(gè)反鍵電子被移去,，rc減少， w增

加。

●既然Franck- Condon因數(shù)值取決 于rc,所以它也將是被移走

的電子的成鍵類型的表征,。

●非鍵電子的移去導(dǎo)致v=0能級(jí)的躍遷,，而成鍵或反鍵電子的移去將導(dǎo)致較高v能級(jí)的躍遷，所以最大的Franck一Condon因數(shù)可以不是v=0的躍遷,。

●. 上述討論可以擴(kuò)大到多原于體系,，當(dāng)然這時(shí)的情形要復(fù)雜得多。

1.根據(jù)Franck一Condon原理,，生成的離子的核間距離與中性分子相等的幾率最大,，離子X~，A~和B~對(duì)應(yīng)的振動(dòng)態(tài)分別是v=0,，v= 5和v=3. 其它的躍遷雖有可能,，但幾率較小。

2.可能的躍遷有兩種電離電位,。

(1)絕熱電離電位.它對(duì)應(yīng)于分子基態(tài)到離子基態(tài)的躍遷,，v=0。

(2)垂直電離電位.躍遷后離子核間距離與中性分子的核間距離相同v>=0,。由Franck- -Condon原理可知它具有最大的躍遷優(yōu)熱,。

非鍵或弱鍵電子峰的化學(xué)位移

●在X射線光電子能譜中，當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境改變時(shí)一般都可以觀察到內(nèi)層電子峰的化學(xué)位移,。

●紫外光電子能譜主要涉及分子的價(jià)層電子能級(jí),，成鍵軌道上的電子往往屬于整個(gè)分子，它們的譜峰很寬,，在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量化學(xué)位移很困難,。

●但是，對(duì)于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子,，它們的譜峰很窄,，其位置常常與元素的化學(xué)環(huán)境有關(guān),，這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域,。

●可以被He1(21.22eV)光子電離的非鍵或弱鍵軌道有被氟、氯,、溴和碘取代的化合物中鹵索的2p,，3p，4p和5p軌道,，氧未共享電子對(duì),，某些類型的π軌道以及氮未共享電子對(duì)等。

●這些電子產(chǎn)生化學(xué)位移的機(jī)理與內(nèi)層電子有些類似,，但是,，對(duì)于這些位移進(jìn)行理論計(jì)算則比內(nèi)層電子的計(jì)算要復(fù)雜得多。

紫外光電子能譜的解釋

●氣態(tài)分子的紫外光譜主要和分子軌道的電離能有關(guān)以及與分子軌道的振動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。

●研究固體表面時(shí),，得到的光電子能量分布雖然并不直接代表狀態(tài)密度,，但通過簡(jiǎn)化的模型進(jìn)行一定的計(jì)算，可以解釋光電子能量分布與狀態(tài)密度之間的關(guān)系,。

●首先討論氣態(tài)分子的紫外光電子譜的解釋.因軌道復(fù)雜,，化合物種類繁多，所以譜圖的解釋要比X射線光電于能譜困難得多,。

●譜帶的位置,、形狀和相對(duì)強(qiáng)度包含了各種信息。

●如何使它們與被測(cè)化合物的成鍵特征,、結(jié)構(gòu)等相關(guān)聯(lián)是關(guān)鍵問題,。

●解釋紫外光電子譜的嚴(yán)格的方法是基于分子軌道理論，這些理論涉及到復(fù)雜的量子化學(xué)計(jì)算,。

●譜的解釋也可采用簡(jiǎn)化的方法,，它通常是在研究-一系列已知化合構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)譜圖進(jìn)行某種概括。

嚴(yán)格的方法

●采用量子化學(xué)的方法計(jì)算分子的幾何構(gòu)型和電荷分布,。

●在計(jì)算時(shí)通常假定Koompmans理論有效,，即光電子的發(fā)射不伴有其它電子的調(diào)整.在這種條件下，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的分子的電離電位就等于分子軌道能量的負(fù)值,。

●分子軌道理論有多種計(jì)算方法:忽略某些多中心積分的近似的自治場(chǎng)分子軌道法(如CNDO, MINDO法等); 推廣的Huckel法和從頭計(jì)算自洽場(chǎng)分子軌道法,。

●推廣的Huckel法可以提供與譜比較一 致的結(jié)果.從頭計(jì)算法的結(jié)果可靠，但計(jì)算工作量很大,，所以主要針對(duì)一些簡(jiǎn)單分子,。近似的自洽分子軌道法的計(jì)算比較簡(jiǎn)單(如CNDO)，但所得的結(jié)果與譜的符合程度差一些,。

簡(jiǎn)化的方法

●采用簡(jiǎn)化的方法通常作下列假定：

(1)認(rèn)為某些分子軌道定域在分子中的一個(gè)原子或原子團(tuán)上,。例如，在HCI中可以認(rèn)為譜中的一個(gè)峰是由氯3p孤對(duì)電子軌道的電離作用產(chǎn)生的,。

(2)在原子團(tuán)R一X中,， 若X有一個(gè)孤對(duì)電子軌道，該軌道的電離電位將隨著R變得更大電負(fù)性而增加,，反之亦然,。

(3)對(duì)稱性相同和能量接近的定域軌道可以相互作用形成兩個(gè)新的分子軌道。

(4)峰強(qiáng)度近似地正比于軌道簡(jiǎn)并度等,。

●基于這些假定,。人們可以推測(cè)譜圖中譜帶的數(shù)目，推測(cè)特定原子,、雙鍵和原子團(tuán)的存在,，使用的方法和紅外光譜的解釋有些類似。

●具體的步驟是：

(l)根據(jù)譜帶的位置和形狀識(shí)別譜中的峰。 

(2)推測(cè)電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響,。

(3)找出軌道的相互作用(劈裂),。

●根據(jù)(1)一(3)并考慮峰強(qiáng)度和峰的重疊等因素，對(duì)譜圖作出解釋,。

譜帶的形狀和位置

●如光電子來自非鍵或弱鍵軌道,，分子離子的核間距離與中性分子的幾乎相同,，絕熱電離電位和垂直電離電位一致，這時(shí)譜圖上出現(xiàn)一個(gè)尖銳的對(duì)稱的峰.在峰的低動(dòng)能端還會(huì)存在一個(gè)或兩個(gè)小峰,。它們對(duì)應(yīng)于v=1,，v=2等可能的躍遷，見 | ,。

●若光電子從成鍵或反鍵軌道發(fā)射出來,，絕熱電離電位和垂直電離電位不一致，垂直電離電位具有最大的躍遷幾率,，因此譜帶中相應(yīng)的峰最強(qiáng),，其它的峰較弱，見圖5. 4中的 Il 和 lII ,。

●從非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用往往呈現(xiàn)缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶,，見圖5 .4中IV。

●缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的原因是振動(dòng)峰的能量間距過??；振動(dòng)能級(jí)的自然寬度太大或發(fā)生了離子的離解等，導(dǎo)致了振動(dòng)峰的加寬.有時(shí)振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)疊加在離子離解造成的連續(xù)譜上,，形成圖5. 4中的譜帶V,。

●若分子被電離以后生成的離子的振動(dòng)類型不止一種，譜帶呈現(xiàn)- -種復(fù)雜的組合帶,，見譜帶VI,。

電子接受或授與效應(yīng)

●軌道電離電位與軌道環(huán)境有關(guān),，必須考慮電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響?？紤]這種影響可以采用幾種方法,。

●Pauling電負(fù)性考慮是比較簡(jiǎn)單的一種。

●非鍵電子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取決于該原于的電負(fù)性.根據(jù)元素電負(fù)性的不同,，監(jiān)視特定譜帶的電離電位隨各種取代基而變化,，有可能推測(cè)譜帶的性質(zhì)和起源。

●如果分子中一原子被電負(fù)性更高的原子取代,，則將引起與該原子及其鄰近的原子有關(guān)的分子軌道的電離電位增加,。

●如果一原子被另一電負(fù)性較低的原子取代，則情況相反,。

●在一系列分子W-X,，W-Y，W-Z中,，電負(fù)性相關(guān)可用來預(yù)測(cè)與X,，Y, Z原于有關(guān)的軌道電離電位。

●在一系列R一鹵素分子中,，如果R不變,，則鹵素未共享電子對(duì)的電離電位隨著鹵素原子的電負(fù)性增加而增加。

●誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)電離電位的影響可用一系列烯烴的例子來說明,。

●在一系列烯烴CH2= CH2, CH3-CH=CH2,，C2H5CH=CH2,

C3H7-CH=CH2分子中，由于烷基具有正的誘導(dǎo)效應(yīng),，所以在這些烯烴中,。軌道的電離電位逐漸減小實(shí)際的數(shù)值分別是10.51， 9.74,，9.61和9.51電子伏,。

中介效應(yīng)

●另一種和誘導(dǎo)致應(yīng)相反的效應(yīng)是所謂中介效應(yīng)。

●例如在溴乙烯分子中.溴的孤對(duì)電子的電荷向C=C鍵移動(dòng),。

●這種效應(yīng)使溴乙烯的π軌道的電離電位降低,，例如它比乙烯的要低。

●因此在這里鹵素原子中介效應(yīng)的方向和鹵素原子誘導(dǎo)效應(yīng)的方向是相反的,。

●π電離電位的變化反映了這兩種相反的效應(yīng)的作用并達(dá)到平衡時(shí)的情況,。在解釋紫外光電子能譜時(shí)，這種效應(yīng)也是應(yīng)當(dāng)考慮到的,。

圣氟代效應(yīng)

●氟原子的電負(fù)性最高,，其誘導(dǎo)效應(yīng)貫穿整個(gè)分子，當(dāng)氟原子取代分子中的氫原子后,，對(duì)σ電子和π電子具有不同的影響,。

●全氟代作用對(duì)σ分子軌道的穩(wěn)定化效果要比對(duì)π分子軌道的大。

●在非芳香平面分子中,，全氟代作用使π電離電位增加0一0.5電子伏,，而σ電離電位可以增加2.5—4電子伏,。

●通過比較取代前后化合物的紫外光電子譜，就有可能鑒別π和σ軌道的電離作用,。

●全氟代效應(yīng)不僅可應(yīng)用于平面非芳香族分子,，而且也應(yīng)用于平面芳香族分子。不過后者產(chǎn)生的π電離電位移動(dòng)通常比前者大,，所以后者的σ一π電離電位差比前者小,。

●全氟代效應(yīng)對(duì)解釋分子內(nèi)π軌道的能量和孤對(duì)電子軌道的能量接近的化合物的譜圖特別有用。但是,，非平面分子就不存在這種σ一π電離電位差,，此時(shí)氟代作用使所有分子軌道的電離電位增加。

軌道的相互作用

●分于內(nèi)孤對(duì)電子軌道的電離作用在UPS上呈現(xiàn)尖銳的譜帶,。

●孤對(duì)電子之間的相互作用可以在紫外光電子譜中觀察到,。

●假如兩個(gè)孤對(duì)電子軌道足夠靠近，并具有相同的對(duì)稱性和差不多的能量,，則它們可以相互作用,，形成兩個(gè)新的分子軌道。

●在這兩個(gè)新的分子軌道中,，有一個(gè)的能量比原來兩個(gè)孤對(duì)電子軌道中能量低的軌道還要低,，另一個(gè)比兩個(gè)孤對(duì)電子軌道中能量高的軌道還要高.這兩個(gè)新的分子軌道的電離作用也將在紫外光電子譜中得到反映。

●在乙硫醇的譜圖中,，位于9.5電子伏附近的尖銳的峰是由于硫的非鍵3p軌道電離造成的,。

●在乙二硫醇中該譜帶顯然已經(jīng)分裂，它表明了兩個(gè)硫3p軌道發(fā)生了相互作用,。

●根據(jù)這種相互作用并根據(jù)硫和烷基的譜峰的相對(duì)面積,，人們不難區(qū)別這兩種硫醇。

●有機(jī)分子的最高占有的分子軌道常常是π軌道,。因此在譜圖中第一個(gè)譜帶(大約9電子伏)通常來自π軌道的電離作用,。這種譜帶通常比較寬，并帶有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),。

●假如分子中非鍵p軌道在空間上定向使它和π軌道有相同的對(duì)稱性,，并且π軌道和p軌道足夠接近并有差不多的能量，則它們之間的相互作用也將會(huì)發(fā)生,。這種相互作用也是造成前面所說的中介效應(yīng)的原因,。

●在溴乙烯分子中，溴4p軌道的能量與CH2= CH-基中的πC=C軌道的能量差不多,。

●其中有一個(gè)4p軌道也具有相同的對(duì)稱性,，因此它能與πc=c軌道結(jié)合，生成兩個(gè)溴乙烯分子軌道,。

●另一個(gè)獨(dú)對(duì)軌道具有不同的對(duì)稱性,，它保持非鍵合性質(zhì),，因此在譜圖上仍出現(xiàn)尖銳的峰,。

●峰的強(qiáng)度近似地正比于軌道的簡(jiǎn)并度,。

●所謂角分布就是指改變激發(fā)光東與接收的光電子之間的角度，測(cè)量不同角度時(shí)的光電子能譜,。觀察不同角度測(cè)得的光電子能譜的差別,，能幫助識(shí)別分子軌道性質(zhì)或解開重疊的分子軌道。

●采用譜的指紋來進(jìn)行鑒定是一種簡(jiǎn)便的方法.用這種方法時(shí)事先巳記錄了大量已知化合物的譜圖,，然后把未知化合物的譜圖與已知化合物的譜圖進(jìn)行比較,，從而鑒定未知化合物.這種方法并不對(duì)譜圖進(jìn)行嚴(yán)格的解釋，但容易掌握,，在對(duì)化合物作定性分析時(shí)可以來用,。

儀器設(shè)備

●紫外光電子能譜和x射線光電子能譜都是分析光電子的能量分布，因此它們的儀器設(shè)備是類似的,，主要的區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線,，后者是x射線。

●多數(shù)儀器上都是兩種光源齊備,。

激發(fā)光源

●激發(fā)源是用惰性氣體放電燈,，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單色的，不需再經(jīng)單色化就可用于光電子譜儀.,。

●最常用的好是氦共振燈.這種燈不是封閉的,，燈和樣品氣體的電離室部位采用差分抽氣.。

●用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)純氦壓力,，當(dāng)壓力大約在0.1—1托時(shí)用直流放電或微波放電使惰性氣體電離,。這時(shí)燈內(nèi)產(chǎn)生帶特征性的桃色的等離子體，它發(fā)射出氦I共振線,。該線光子能量為21.22電子伏,。

●氦|線的單色性好(自然寬度約0.005電子伏)，強(qiáng)度高,，連續(xù)本底低,，它是目前用得最多的激發(fā)源。

●純氦在上面的毛細(xì)管中放電,，輻射光子通過下面的毛細(xì)管進(jìn)入樣品氣體電離室,。

●兩根分開的毛細(xì)管在一直線上.為了防止光源氣體進(jìn)入靶室，氦氣從上面的毛細(xì)管中出來時(shí)就被抽走,。

●氦l線有很多優(yōu)點(diǎn),，但能量較低.它不能激發(fā)能量大于21電子伏的分子軌道電子。

●有一種方法是改變氦燈的放電條件,，例如采用較高的電壓和降低氦氣的壓力,。這時(shí)除氦|線外還產(chǎn)生氦II共振線(40.8電子伏),。

●如果用這種源激發(fā)樣品，記錄到的光電子譜圖中就有樣品分子與584埃及304埃兩種光子相互作用所產(chǎn)生的譜帶,。

●采用同步加速器的同步輻射,，它可提供波長范圍600—40埃之間的高強(qiáng)度同步輻射，經(jīng)過單色化后用來激發(fā)樣品,，同步輻射的使用填補(bǔ)了能量較低的紫外線與能量較高的軟X射線之間的空隙,。

實(shí)驗(yàn)技術(shù)

樣品的制備和引入

●對(duì)于氣態(tài)樣品，可以控制一定的流量直接引入電離室,，在電離室內(nèi)樣品氣體的壓力保持在—托,。

●由于樣品氣體進(jìn)入電離室以后能通過狹縫緩慢地漏進(jìn)分析器室并被真空泵抽走，因此為了在電離室維持一定的壓力,，在記錄譜圖的過程中應(yīng)該不斷地輸進(jìn)樣品氣體,，并調(diào)節(jié)入口閥門]使樣品氣體的壓力保持穩(wěn)定。

●對(duì)于可揮發(fā)的液體樣品和固體樣品,，只要它們的蒸汽在電離室中能維持—托的壓力,，用同樣的方法可以分析。

●對(duì)于不揮發(fā)樣品,，可以把它們引入電離室中的樣品托上加熱,，例如加熱至低于這種樣品的熔點(diǎn)50度來使之揮發(fā)，用這種方法通?？梢垣@得適當(dāng)?shù)恼羝麎骸?br style="box-sizing: border-box;">

●在研究固體表面時(shí),，可以把固體樣品置于樣品室內(nèi)，并使之蒸鍍?cè)跇悠吠猩?例如用電子束加熱蒸發(fā)),。

●有的譜儀中樣品托和電子槍蒸發(fā)器安裝在同一法蘭盤上,，該法蘭可以拆卸，以便更換樣品材料.樣品托可以在樣品室中作直線運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng),，在蒸鍍時(shí)面對(duì)電子槍蒸發(fā)源,，測(cè)量時(shí)面向紫外光激發(fā)源。

●直接固定在樣品臺(tái)上,。

譜的校正

●對(duì)氣態(tài)樣品,，最常用的校正方法是引入微量惰性氣體。

●惰性氣體氬,、氪和氙的氦l激發(fā)的光電子譜特別簡(jiǎn)單,，因?yàn)檫@些氣體的原于僅有一個(gè)軌道發(fā)生電離作用。

●惰性氣體或它們的混合氣體(如氬和氙混合氣體)可以用作標(biāo)準(zhǔn)校正譜線,。

●其它可用的標(biāo)準(zhǔn)有大氣中的氯和氧,，有許多尖銳的峰。

●對(duì)于電離能量比較低的化合物,，碘代甲烷也可用作標(biāo)準(zhǔn),，因?yàn)樗牡谝蛔V帶是很明確的自旋軌道雙線,，電離電位分別是9.55和10.16電子伏。

●若要在相當(dāng)大的能量范圍對(duì)譜進(jìn)行校正,，則二硫化碳可以考慮作為標(biāo)準(zhǔn),，它的譜圖中有幾個(gè)尖銳的峰，電離能量分別對(duì)應(yīng)于10.068,，10.122,， 12.838,，14.478和16.196電 子伏,。

He I 線激發(fā)的氬的高分辨光電子能譜圖

●測(cè)量固體樣品時(shí)一般不采用加入標(biāo)準(zhǔn)校正的方法，因?yàn)楣腆w的價(jià)帶分不開,，樣品和標(biāo)準(zhǔn)的譜圖互相重疊,，而且標(biāo)準(zhǔn)的加入可以移動(dòng)Femi能級(jí)。

● 由于通常的譜儀上x射線和紫外光源齊備,，所以可以根據(jù)x射線光電子譜的校正,，從內(nèi)層能級(jí)延伸到外層能級(jí)，對(duì)紫外光電子譜進(jìn)行校正,。

紫外光電子能道的應(yīng)用

●紫外光電于能譜通過測(cè)量價(jià)層光電子的能量分布,，得到各種信息。

●它最初主要用來測(cè)量氣態(tài)分子的電離研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類,。

●近年來,，它的應(yīng)用已擴(kuò)大到固體表面研究。

測(cè)量電離電位

●用紫外光電子能譜可測(cè)量低于激發(fā)光子能量的電離電位,，和其它方法比較它的測(cè)量結(jié)果是比較精確的,。

●紫外光子的能量減去光電子的動(dòng)能便得到被測(cè)物質(zhì)的電離電位。

●對(duì)于氣態(tài)樣品來說,，測(cè)得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量,。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的,。

●在量子化學(xué)方面,，紫外光電子能譜對(duì)于分子軌道能量的測(cè)量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計(jì)算的有力的驗(yàn)證依據(jù)。

研究化學(xué)鍵

●研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息,。

●例如前面已提到,，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有π鍵存在等,。

●位于15. 58電子伏的σg能級(jí)和位于18.76電子伏的σu能級(jí)是非鍵的,，πu能級(jí)是成鍵的。

●經(jīng)典的概念認(rèn)為,，15. 58電子伏的σg (2F能級(jí)是成強(qiáng)健的,，這種看法是不正確的）

●CO分子中有10個(gè)價(jià)電子,，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外光電子譜和氮分子的很相似,。

●譜圖中的第一譜 帶很尖銳,，說明σg (2P)軌道比氮有更少的成鍵性質(zhì)，而σu (2S)軌道雖然理論上是反鍵的,，它卻稍微呈現(xiàn)某種成鍵性質(zhì).,。π2P軌道成強(qiáng)鍵，它的譜帶清楚地顯示出振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),。

●CO分子的三個(gè)譜帶的電離電位分別是14.01,，16.53和19.68電子伏。

●通過測(cè)量不同溫度下分子內(nèi)成氫鍵的化合物(胺和碘代醇)及其不成氫鍵的同類物,，觀察到在成氫鍵的化合物中電子給予體(即氮或碘)的電離電位隨溫度增加而減少,。

●電離電位明顯大于不成氫鍵的同類化合物，這種差別是由于形成氫鍵使與氫鍵有關(guān)的獨(dú)對(duì)軌道趨向穩(wěn)定.溫度增加時(shí)氮或碘的電離電位減少,，這是氫鍵破裂的一種證明,。

●這些測(cè)量與經(jīng)典的氫鍵模型是符合的。

●在2-氨基乙醇中,，它的分子結(jié)構(gòu)是：

測(cè)定分子結(jié)構(gòu)

●通常紫外光電子能譜并不用于測(cè)定分子幾何構(gòu)型,，但有時(shí)它也能提供這方面的信息。

●由于共厄作用,，丁二烯的兩個(gè)占有的π軌道相互作用生成兩個(gè)新的π軌道即π1和π2,，它們都是去定域化軌道，其中一個(gè)能量較高,，一個(gè)能量較低,。

●如果分子在C2 - C3鍵處扭轉(zhuǎn)，則C2(pπ)和C3(pπ)之 間的共扼逐漸減少,，直到兩個(gè)乙烯基的平面之間的夾角達(dá)到90°為止,。此時(shí)C2(pπ)和C3(pπ)不能相互作用，π1和π2的本征值彼此接近,。

●因此當(dāng)兩個(gè)乙烯基平面之間的夾角接近90°時(shí),，在非平面丁二烯分子中π1和π2之間的能量間隔將會(huì)消失。這種現(xiàn)象已經(jīng)用丁二烯的氟代衍生物得到證明,。

定性分析

●與紅外光譜相似,，紫外光電子能譜也具有分子“指紋“性質(zhì)。重要的是,，它所提供的信息不同于其它技術(shù),，并與其它技術(shù)互相補(bǔ)充。

●當(dāng)獲得更多的解釋譜圖的經(jīng)驗(yàn)以后，將會(huì)證明這種技術(shù)在鑒定反應(yīng)產(chǎn)物,，指出取代作用和配位作用的程度和性質(zhì)以及預(yù)測(cè)分子內(nèi)的活性中心等方面將是很有用的,。

●順式和反式1，3二氯丙烯是同分異構(gòu)體,。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是：

●位于10eV左右的譜帶是1,，3二氯丙烯的σ軌道電離作用所致。

●位于11.2eV的尖銳的峰對(duì)應(yīng)于非鍵軌道電子,。定域于一CH2CI基因的氯原子附近,。

●位于11.8和13. 1eV的兩個(gè)譜帶大抵上來自“CI3p”軌道， 氯取代基的3P軌道有一個(gè)與烯烴的π軌道共平面,，一個(gè)不共平面.前者與π軌道有較多的重疊,，形成13. 1eV的寬譜帶。后者基本上保留非鍵性質(zhì),，形成11.8eV的尖降,。

●在14—19eV區(qū)域的譜帶很不相同,，稱為“指紋區(qū)”,。它 被用來區(qū)別同分化學(xué)系異構(gòu)體。

定量分析

●當(dāng)用X射線做激發(fā)源時(shí),，譜中峰的相對(duì)強(qiáng)度通常正比于分子中原子的相對(duì)數(shù)目,。

●但是用紫外光激發(fā)時(shí)，雖然峰的相對(duì)強(qiáng)度也與原子的相對(duì)數(shù)目有關(guān),，但有許多因素影響譜線強(qiáng)度,，所以，一-般說來,，進(jìn)行元素定量分析是比較困難的,。

●在使用校正曲線以后，存在氣體混合物定量測(cè)定的可能性,。

固體表面吸附作用

●紫外光電子能譜的應(yīng)用已迅速地?cái)U(kuò)大到固體表面研究,，例如研究表面吸附和表面能態(tài)等，并日益成為這些研究領(lǐng)域中的重要工具,。

●在研究表面吸附時(shí),，除要了解吸附物質(zhì)的性質(zhì)以外，還希望了解吸附物質(zhì)與表面是否發(fā)生相互作用以及相互作用的程度,。

●例如了解是屬于化學(xué)吸附還是物理吸附,，紫外光電子能譜有可能回答這一問題

●用紫外光電子能譜研究表面吸附時(shí)，必須把吸附分子的譜與自由分子的譜加以比較,，但這種比較并不容易,。

●主要困難是它們的參考能級(jí)和弛豫能量不一樣，氣體分子的價(jià)電子能級(jí)的電離電位是用自由電子能級(jí)作參考的，而對(duì)于吸附態(tài)則是用Femi能級(jí)作參考的,，吸附分子的電離電位應(yīng)加上一個(gè)合理的功函數(shù)值才可與自由分于相比較,。

●對(duì)于金屬來說，使用功函數(shù)只是一種近似,，因?yàn)槲轿镔|(zhì)的存在能改變它的數(shù)值,。此外還要考慮不同弛豫能量的影響。不同相中終態(tài)弛豫效應(yīng)的差異能造成它們的結(jié)合能測(cè)量值的不同位移,。弛豫能量也常常是不明確的,。

●HeⅠ和 HeⅡ 線激發(fā)的清潔的鉑片和吸附有CO的鉑片的紫外光電子能譜。

●CO吸附層大約是0.4個(gè)單層,，此時(shí)的功函數(shù)是5.6電子伏,。

●在9.1電子伏處寬的不對(duì)稱的峰包含兩個(gè)CO分子軌道能級(jí)，由于它們與表面相互作用,，故這兩個(gè)能級(jí)都被加寬了,。

●8.8eV處的能級(jí)對(duì)應(yīng)于CO的σ2p軌道，9.1eV處的能級(jí)對(duì)應(yīng)于π2p軌道,，11. 7eV處的峰對(duì)應(yīng)于σ2s軌道,。

●以自由電子能級(jí)作參考，還需要加上功函數(shù)的值,，則對(duì)應(yīng)于這三個(gè)軌道的能量分別是13.6,，14.2和17.3eV。自由分子中CO的這三個(gè)分子軌道的能量為14.0, 16. 9和19. 7eV.,。因此,，吸附態(tài)的CO分子的π2p和σ2s能級(jí)分別位移了2. 2eV和2.4eV，而σ2p能級(jí)的位移較小,。

●即使尚未考慮弛豫能量,，仍可說明CO在鉑表面屬于化學(xué)吸附，吸附分子與表面原子發(fā)生了某種程度的成健作用,，即生成了化學(xué)吸附鍵,。

固體表面電子結(jié)構(gòu)

1.除固體表面的吸附作用以外，紫外光電子能譜已用于測(cè)定各種固體表面的電子結(jié)構(gòu),。

2.這些固體包括純金屬,、半導(dǎo)體、合金,、金屬的硫?qū)倩?，金屬氧化物等?/span>

3.下面簡(jiǎn)要探討對(duì)于純金屬和半導(dǎo)體表面電子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用。

表面態(tài)觀測(cè)

●實(shí)驗(yàn)已證明,，潔凈的表面存在表面態(tài),。

●新鮮解理Si單晶面的光電子能譜表明,，除了呈現(xiàn)體內(nèi)態(tài)結(jié)構(gòu)以外，還觀察到一個(gè)寬達(dá)1. 8電子伏的表面帶,。在Fermi能級(jí)以下1.1電子伏和0.5電子伏處該帶有兩個(gè)峰,。

●這種表面帶結(jié)構(gòu)在數(shù)月之內(nèi)并不變化，可是當(dāng)真空室的壓力上升到10—10托時(shí)幾小時(shí)之內(nèi)它就消失,。證實(shí)這種表面帶結(jié)構(gòu)來自表面態(tài),。

●對(duì)該帶的密度的估算還表明，該帶大約包含8X個(gè)電子/ cm2,，也就是說大約每一個(gè)表面原子一個(gè)電子,。

儲(chǔ)氫材料研究

吸氫和清潔ZrV2樣品表面的UPS譜

●曲線(A)是從吸氫后的ZrV2表面上測(cè)到的ARUPS譜,高純氫氣的暴露量是50L。

●曲線(B)是從清潔ZrV2表面上測(cè)到的ARUPS譜,。

●譜線(C)是曲線(A)減曲線(B)的差譜(不同氫氣暴露量下具有類似的差譜),。

●清潔ZrV2和吸氫后ARUPS譜(B)和(A)在6~9eV處有一寬峰，并在費(fèi)米能處有明顯的峰,，主要是合金的價(jià)電子態(tài)的貢獻(xiàn),。

●ZrV2吸氫后6~9eV處的寬峰增大，反映了吸氫引起的變化,。

●吸氫前后的差譜表明在8eV左右有一較寬峰,。文獻(xiàn)報(bào)道ZrV2吸氫后,高溫下形成M—H鍵的結(jié)合能在6~ 7eV處；可見,，在低壓常溫條件下,ZrV2合金吸氫也以M—H的狀態(tài)存在,。