二氧化碳的溶解度

雖然二氧化碳（CO?）在水中的溶解度很高，但由于大氣中含量很低,，所以水中二氧化碳的平衡濃度很?。ū?-9）。二氧化碳在水中起著酸的作用：

溶解于水中形成碳酸（H?CO?）的二氧化碳小于1%,，碳酸的離解度很大,，所以，我們可以將二氧化碳加上碳酸作為總二氧化碳,，記為：

方程式2.7的表觀平衡表達(dá)式為：

25℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（760毫米汞柱）條件下二氧化碳飽和的純水總二氧化碳濃度為0.46毫克/升（表2-9）,，根據(jù)平衡表達(dá)式（方程式2.8）計算，理論上pH值為5.68,。在更高的二氧化碳濃度下,，pH值會更低。例如,，25℃時總二氧化碳濃度為30毫克/升,，pH值大約為4.8。一般認(rèn)為二氧化碳不可能使水的酸度低于pH值4.5,。

表2-9是純水的二氧化碳平衡濃度,。在含有一定濃度碳酸氫鹽的水中，平衡時二氧化碳的濃度要高得多,，該濃度可以根據(jù)方程式2.8計算。例如,，假設(shè)水的pH值為7,、碳酸氫鹽濃度為61毫克/升，25℃時平衡濃度為：

在同一溫度下,，平衡時純水只含有0.46毫克/升的二氧化碳,。

水中二氧化碳含量是生物活動的函數(shù)，任何地方只要呼吸大于光合作用,，二氧化碳就會積累,，所以，早晨池塘水往往為二氧化碳所飽和,。土壤中的水向下滲透,，到達(dá)積水層之前經(jīng)過土壤的根帶，所以,，滲透水積累二氧化碳,。地下水常常含有一定的二氧化碳。

由碳酸離解所產(chǎn)生的碳酸氫根進(jìn)一步離解產(chǎn)生碳酸根：

碳酸氫鹽離解的平衡表達(dá)式為：

由于K?很小,，即使在含高濃度二氧化碳的純水中,，[CO?2-]可以忽略,。如果pH值上升，[CO?2-]必須上升,、[總CO?]必須降低,，以維持K?和K?。

二氧化碳濃度降低到分析學(xué)上檢測不到時的pH值以及碳酸鹽濃度高到可測定時的pH值對于實踐和分析都很重要,。如圖2-3所示,，當(dāng)[CO?2-]=[總CO?]時，總二氧化碳和碳酸鹽的濃度都非常低,。[CO?2-]=[總CO?]時的pH值可以通過代數(shù)處理計算：

這個表達(dá)式可簡化為：

因為我們假設(shè)[CO?2-]=[總CO?],，可以按下面方法計算pH值：

所以，常常以pH值8.3為界,，高于8.3則缺乏二氧化碳,，低于8.3則沒有碳酸根。

天然水體中的碳酸氫根和碳酸根

天然水體所含的碳酸氫根離子往往高于因二氧化碳飽和的水體中碳酸離子化所產(chǎn)生的碳酸氫根,。天然水體中的二氧化碳與巖石和土壤中的堿基反應(yīng)生成碳酸氫鹽,，如方解石（CaCO?）和白云石[CaMg（CO?）?]兩種堿土碳酸氫鹽：

方解石和白云石溶解度都很低，但二氧化碳反應(yīng)大大提高了它們的溶解度,。與通過碳酸根形成碳酸氫根有關(guān)的反應(yīng)是一些平衡反應(yīng),，必須有一定的二氧化碳存在以維持水中碳酸氫根給定的量。如果平衡時二氧化碳的量增加或減少,，會有相應(yīng)的碳酸氫根離子濃度變化,。

長石也受二氧化碳的侵蝕而產(chǎn)生碳酸氫根：

很難確定長石的風(fēng)化對水中的堿度貢獻(xiàn)有多大。

另一個水中碳酸氫根的潛在來源與水和池塘底泥的交換反應(yīng)有關(guān)：

未平衡的綜合等式表明,，由二氧化碳與水反應(yīng)所產(chǎn)生的氫離子,，能與泥土中的鈣進(jìn)行交換。只要位于泥士的離子交換位點(diǎn)上有足夠的鈣與水中的氫離子交換,，二氧化碳與水之間的反應(yīng)會持續(xù)向右邊進(jìn)行,，水中將會有碳酸氫根和鈣積累。有機(jī)物的分解和大氣是二氧化碳的持續(xù)來源,。這些反應(yīng)解釋了土壤之上沒有碳酸氫根礦物的靜止水體是如何獲得適度的總堿度的,。后面將要說明泥一水系統(tǒng)中氫離子與氫氧化鋁反應(yīng)，而酸性土壤實際上是具有可交換鋁而不是氫離子,，但目前上述反應(yīng)足以解釋總堿度的產(chǎn)生,。

最后，魚類和其他水生生物所產(chǎn)生并釋放到水中的氨也會形成堿度：

平衡時稀的碳酸氫根溶液是弱堿,，這是因為碳酸氫根既可以作為堿（方程式2.16）也可以作為酸（2.17）：

由于第二個反應(yīng)所產(chǎn)生的任何氫離子都被第一個反應(yīng)掉,，第二個反應(yīng)不可能超過第一個反應(yīng)進(jìn)一步向右邊進(jìn)行，所以[CO?]=[CO?2-]，如前面計算過的,，pH值大約為8.34.為了更形象化解釋為什么平衡時碳酸氫根溶液呈堿性,，假設(shè)含有等濃度的酸（二氧化碳）和堿（碳酸根），碳酸根由于能水解出氫氧根,，所以是堿,，

也可以把水解方程式寫成：

如果將水解看成是氫離子的消耗，那么,，記住氫氧根離子必須增加（pH值上升）以維持Kw°由于碳酸根作為一種堿（Kb=10－3·??）比二氧化碳作為一種酸（K1=10－?·3?）更強(qiáng),，平衡時碳酸氫根溶液中[OH]必須超過[H+]。

方程式2.16和方程式2.17可以加在一起：

方程式2.19的平衡常數(shù)可以通過在平衡表達(dá)式的分子和分母同時乘以[H+]而得到：

其中[H+][CO?2-]÷[CO?-]等于方程式2.10的K2,，[CO?]÷[H+][CO?-]等于方程式2.8的K1的倒數(shù),，所以，平衡常數(shù)為：

這就給出了與二氧化碳,、碳酸氫根和碳酸根有關(guān)的表達(dá)式：

現(xiàn)在可以看出,，如果從溶液中除去二氧化碳，碳酸氫根就會分解而產(chǎn)生更多的二氧化碳和碳酸根,，請注意,，補(bǔ)充一個二氧化碳分子必須分解兩個碳酸氫根（方程式2.19），所以碳酸根就會積累,。碳酸根的水解（方程式2.18）只補(bǔ)充當(dāng)二氧化碳消耗時為保持平衡而分解的每一對碳酸氫根離子（方程式2.19）中的一個,，所以，碳酸根的水解只補(bǔ)充一部分二氧化碳移出時所消耗的碳酸氫根,，由于碳酸根的增加,，pH值就會上升。

另一種觀察總二氧化碳,、碳酸根和氫離子之間相互關(guān)系的方法是將方程式2.7和2.9結(jié)合起來,，其各自平衡常數(shù)為：

在方程式2.21中，很容易看出氫離子直接與二氧化碳濃度成正比,，與碳酸根濃度成反比。在最初平衡時,，隨著二氧化碳從系統(tǒng)移出,，pH值會升高、碳酸根會增加,。實際上,，pH值的升高是因為碳酸根增加和水解引起氫氧根離子增加。

根據(jù)上述的計算,，pH值,、二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根很明顯是相互依賴的，圖2-3表達(dá)了這種關(guān)系,。

光合作用對pH值的影響

在白天,，水生植物吸收水中的二氧化碳用于光合作用，植物和動物的呼吸作用都不斷地向水中釋放二氧化碳,。不過,，在白天水生植物從水中吸收二氧化碳一般比呼吸的補(bǔ)充還快，光合作用對pH值的影響很容易從方程式2.19看出來,。隨著二氧化碳被吸收,，碳酸根積累并水解，pH值上升,。植物能夠繼續(xù)利用在pH值  高于8.3時可得到的少量二氧化碳,，碳酸氫根也可能被植物吸收，來自碳酸氫根的一些碳也可能被用于光合作用,。所以,，在池塘中pH值可能高于8.3。在碳酸氫根濃度低的水體,，緩沖能力很差,，在光合作用強(qiáng)烈的期間，9-10的pH值很常見,。在晚上,，二氧化碳積累，pH值下降,。二氧化碳的吸收和演變引起pH值的晝夜循環(huán)的說明見圖2-4,。在一個晝夜循環(huán)之中，二氧化碳的吸收還引起碳酸氫根和碳酸根濃度的漂移,。而且,，富營養(yǎng)化水體在暖和的月份中，二氧化碳通過光合作用轉(zhuǎn)化成有機(jī)碳的速度可能超過來自有機(jī)碳呼吸所釋放的二氧化碳,，隨著季節(jié)的推移,，早晨的pH值會逐漸升高。

在許多水體中,，鈣離子與碳酸氫根和碳酸根離子有關(guān),，所以，當(dāng)碳酸根增加到一定濃度時,，碳酸鈣由于溶解度比較低（KspCaCO?=10－?·3?）而發(fā)生沉淀,。碳酸鈣的沉淀有緩和pH值的作用，但在鈣濃度高的水體中,，光合作用期間pH值也可能出現(xiàn)9或更高,。

在一些水體中,，鈉和鉀與碳酸氫根和碳酸根有關(guān)聯(lián)，這些水體在快速光合作用期間,，pH值會升得非常高,，甚至10或12。引起這種現(xiàn)象是因為碳酸鈉和碳酸鉀的溶解度比碳酸鈣高,，使碳酸根離子積累更多,，并通過水解產(chǎn)生氫氧根。