因?yàn)榉治鎏炱降淖x數(shù)光屏是經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)放大裝置得到的，在屏幕上分刻度已經(jīng)是不準(zhǔn)確的,，再此基礎(chǔ)上再估讀——沒有任何實(shí)際意義～

3.3單位的變換不能改變有效數(shù)字的位數(shù),，實(shí)驗(yàn)中要求盡量使用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示數(shù)據(jù)。 45如100.2m可記為0.1002km、10020.0(1.002×10)cm,、100200.0(1.002×10)mm,，雖然從數(shù)學(xué)角度來看，其數(shù)值沒有變化,，但卻改變了有效數(shù)字的位數(shù),，準(zhǔn)確度也隨之改變。而采用科學(xué)計(jì)數(shù)法就不會產(chǎn)生這個問題了,。

3.4有效數(shù)字與測量儀器的關(guān)系

有效數(shù)字是指通過實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)手段能測出的數(shù)字以及把測出的數(shù)字通過運(yùn)算處理而得出的有實(shí)際意義的數(shù)字;通常包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位不確定的可疑數(shù)字,，它能反映出測量儀器的精度以及測量的準(zhǔn)確程度，一般理解為在可疑數(shù)字的位數(shù)上有?1個單位,。

例如,，我們稱取12.1克某物質(zhì)時，采用不同的稱量儀器(精度不同),，用有效數(shù)字記錄如下:

12.1g 三位有效數(shù)字 12.10g 四位有效數(shù)字

12.100g 五位有效數(shù)字 12.1000g 六位有效數(shù)字

第一種是采用十分之一的臺秤稱量,，能讀出最小單位1克，最后一位是估計(jì)數(shù),，是可疑數(shù);第二種是采用百分之一的工業(yè)天平稱量,，能讀出最小單位0.1克，最后一位是估計(jì)數(shù),，是可疑數(shù);第三種是采用千分之一的分析天平稱量,，能讀出最小單位0.01克，最后一位是估計(jì)數(shù),，是可疑數(shù);第四種是采用萬分之一的電光分析天平,，能準(zhǔn)確稱出的最小單位為0.001克，最后一位是不可靠數(shù),。

又如,，在定量分析中，量取某溶液的體積10毫升,，用有效數(shù)字記錄:

10 ml 二兩有效數(shù)字 10.00 ml 四位有效數(shù)字

第一種是用較大的普通量筒量取,，其精度較小;第二種是精確量取，如:無分度移液管,，滴定管等,，記錄時要保留至百分位，即小數(shù)點(diǎn)后兩位,，測量的數(shù)據(jù)要參與定量計(jì)算,。因此，有效數(shù)字的位數(shù)與測量儀器的精度有密切的關(guān)系,，同時,，有效數(shù)字的位數(shù)也是測量儀器精度的標(biāo)志。

但值得注意的是，不要誤認(rèn)為能從量器上讀出的就是有效數(shù)字中準(zhǔn)確數(shù)字,，不能讀出而估計(jì)的數(shù)值才是可疑數(shù)字,。如:萬分之一的電光分析天平，從光學(xué)刻度標(biāo)尺上能讀出萬分位,，即小數(shù)點(diǎn)后第四位,，第五位才是估計(jì)數(shù)，但該儀器的精度卻決定了萬分位即小數(shù)點(diǎn)后第四位就是可疑數(shù),，記錄時應(yīng)保留至小數(shù)點(diǎn)后第四位;儀器的精度決定有效數(shù)字的位數(shù),，它由儀器本身的結(jié)構(gòu)和組成所決定;不能誤認(rèn)為可疑數(shù)就是估計(jì)數(shù)，可疑數(shù)是儀器不能準(zhǔn)確測量至的位數(shù),，受儀器精度的限制,，而估計(jì)數(shù)是儀器上不能讀出的位數(shù)，受儀器刻度的限制,，二者是有區(qū)別的,。

3.5實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù)的記錄

在實(shí)驗(yàn)過程中，經(jīng)常記錄體積,、質(zhì)量,、偏差(誤差)等數(shù)據(jù)，雖然不能確定最終的有效數(shù)字的位數(shù),，但可以確定記錄數(shù)據(jù)時小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)～均是根據(jù)量器的準(zhǔn)確度而定～

?臺秤(準(zhǔn)確度0.1g):0.1g(一位),。2.5(兩位);22.5(三位);222.5(四位)

?分析天平(準(zhǔn)確度0.0001g):0.0001g(小數(shù)點(diǎn)后四位)。

0.1234(四位);2.1234(五位);32.1234(六位);0.0123(三位)

關(guān)于數(shù)字0.0123,，從數(shù)學(xué)角度來看，該數(shù)字沒有不妥,，在物品直接稱量時也沒有任何問題,，這樣質(zhì)量的物品是存在的。但在化學(xué)實(shí)際分析稱量時,，這種現(xiàn)象根本是不允許的,。因?yàn)閿?shù)值0.0123的相對誤差(%)=0.81%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過容量分析所允許的相對誤差(%)?0.3%,，所以這種情況在實(shí)際分析過程中是不允許出現(xiàn)的,。

?滴定管、吸量管,、容量瓶(準(zhǔn)確度0.01ml)等:0.01ml(小數(shù)點(diǎn)后二位),。滴定管讀數(shù)23.00ml、23.01ml;容量瓶記數(shù)250.00ml

?標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度0.0001mol/L,、相關(guān)系數(shù)0.9991(小數(shù)點(diǎn)后四位),。根據(jù)分析天平(0.0001)的準(zhǔn)確度而制定的。0.1001mol/L

?百分含量:0.1%(藥典一般情況下要求小數(shù)點(diǎn)后一位，特殊要求時有二位),。容量分析99.8%

?色譜法的分離度,、色譜法的峰面積、熔點(diǎn),，以及相對偏差,、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差,、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(小數(shù)點(diǎn)后一位)

?pH值,、Rf值、色譜法的拖尾因子(小數(shù)點(diǎn)后二位)

?旋光率,、折光率,、色譜法的保留時間、原子吸收值(小數(shù)點(diǎn)后三位)

?GC-6820色譜工作站自動生成的數(shù)據(jù),，agilent-8453吸收度等采用全數(shù)值記錄,。

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4、數(shù)字修約規(guī)則——“四舍六入五留雙”

絕大多數(shù)測量數(shù)據(jù)并非最終結(jié)果,，而是要經(jīng)過一系列處理,、運(yùn)算的。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不相等的數(shù)據(jù)之前,，要先按照確定了的有效位數(shù)將多余的數(shù)字舍棄,，不少人都是采用熟悉的“四舍五入”法則來處理，舍入幾率不相等,，就會出現(xiàn)舍入誤差;舍入誤差是人為引進(jìn)的誤差,，可正可負(fù)，我們希望在很多次計(jì)算實(shí)踐中能夠盡量抵消,，使之為0,，從下表可見，如果我們要保留n位有效數(shù)字,，而對第n+1位按“四舍五入”法則處理,，則大量數(shù)據(jù)經(jīng)過修約處理后，事實(shí)上不可能抵消,，舍入幾率不相等,。

“四舍五入”的舍入誤差

n+1位的數(shù)字 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

舍入誤差 0 -1 -2 -3 -4 5 4 3 2 1

對于有效數(shù)字的取舍，應(yīng)采取“四舍六入五留雙”的辦法,，如果保留n位有效數(shù)字,，對第n+1位，“四舍六入”,，舍入的幾率相等;而逢5時,，有舍有入,，即參考第n-1位，采取“奇進(jìn)偶舍”,，由于第n位數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)(包括0)的概率相等,，由“5”的舍入所引起的誤差本身就可以自相抵消。

應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)一點(diǎn),，這是指第n+1位為“5”而n+2位,、n+3位??為“0”或者不存在。

4.1當(dāng)保留n位有效數(shù)字,，若第n+1位數(shù)字小于或等于4時,，全部舍掉。

如,，下列數(shù)字修約為三位數(shù)字:2.234589?2.23;3.11099?3.11

4.2當(dāng)保留n位有效數(shù)字,，若第n+1位數(shù)字大于或等于6時，則第n位數(shù)字進(jìn)1,。

如,，下列數(shù)字修約為三位數(shù)字:2.23600?2.24;3.1199?3.12

4.3當(dāng)保留n位有效數(shù)字，若第n+1位數(shù)字為5時,，有三種情況:

?5后有數(shù)字時,，均進(jìn)1。

?5后無數(shù)字,，第n位數(shù)字為偶數(shù)(‘0’視為偶數(shù))時,，5棄掉。

?5后無數(shù)字,，第n位數(shù)字為奇數(shù)時,，5進(jìn)1。

如,，將下組數(shù)字修約保留三位有效數(shù)字:

30.0501?30.1; 30.2501?30.3; 30.7512?30.8

30.05?30.0; 30.25?30.2; 30.75?30.8

4.4 “一次修約”——只能一次修約到所需的位數(shù),，不能連續(xù)修約～如，3.3546(五位)?3.355(四位)?3.36(三位) 不對;應(yīng)為3.3546(五位)?3.35(三位)

正確運(yùn)用有效數(shù)字舍入法則,，可使舍入誤差降到最低程度。

4.5計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時,，若第一位有效數(shù)字為8或9,，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位，例如:9.37實(shí)際上只有三位,，但它正接近于10.00,，故可以認(rèn)為它是四位有效數(shù)字。

5,、運(yùn)算規(guī)則

5.1加減法 當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加或相減時,，它們的和或差的有效數(shù)字的保留,，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對誤差最大)的數(shù)據(jù)為依據(jù)，例如:0.0121,，25.64,，1.05782三個數(shù)相加，在加和之前先將多余的位數(shù)通過修約而舍棄,，以便節(jié)約計(jì)算的時間:

0.01+25.64+1.06=26.71

如果為了保險起見,，不造成舍入誤差的迅速積累，加和時暫先多保留一位,，取后再修約也可以:

0.012+25.64+1.058=26.710=26.71

如果先不修約,，盲目加和得26.70992，最后也不修約,，得出這個與它本身的準(zhǔn)確度不相符的數(shù)字,，根本就談不上可信度。

我們再舉幾個加減的實(shí)例:

計(jì)算NaCl和NaOH的式量時,，查元素的原子量表得:

Na: 22.98977 Cl:35.453 O: 15.9994 H:1.00794

NaCl: 22.98977+35.453=58.44277

NaOH: 22.98977+15.9994+1.00794=39.99711

由于它們的精確度不一樣,，加和前先修約，NaCl的式量應(yīng)為: 22.990+35.453=58.443

NaOH 的式量應(yīng)為: 22.9898+15.9994+1.0079=39.9971

藥典中全部修約到小數(shù)點(diǎn)后二位,。

5.2乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除時,，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對誤差最大的那個數(shù)即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)(為了不造成舍入誤差迅速積累,，在運(yùn)算過程中,，可暫多保留一位有效數(shù)字，

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遇到首位數(shù)為8或9的數(shù)據(jù),，可粗略地看成是具有多一位的有效數(shù)字),，例如:9.4可看成三位有效數(shù)字。

0.0325??0.0001/0.0325×100%=?0.3%

5.103(4)??0.001/5.103×100%=?0.02%

60.06(4)?? 0.01 /60.06×100%=?0.02%

139.8(4)??0.1 /139.8×100% =?0.07%

?(0.0325×5.10×60.1)/140 =0.071154107142857=0.0712

計(jì)算器計(jì)算法:(0.0325×5.103×60.06)/139.8 =0.0712503?0.0712

再如:將0.3276乘以9.4應(yīng)寫成9.4×0.328=3.08(而不是3.07944)

6,、總結(jié) 有效數(shù)字運(yùn)用的弊病,，歸納如下:

6.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的初始計(jì)錄，即有效數(shù)字的位數(shù)與實(shí)驗(yàn)儀器的精度不一致,。例如:萬分之一的分析天平,，其性能只能保留小數(shù)點(diǎn)后第四位，即精確到萬分位,，往往不假思索地保留到小數(shù)點(diǎn)后第五位即十萬分位,。又如，滴定管上讀取的體積是18毫升時,，應(yīng)記錄成18.00毫升,，不要記錄成18毫升或18.0毫升，這是一種不良習(xí)慣,。

6.2在結(jié)果的表示中，出現(xiàn)一些不妥當(dāng)?shù)谋硎尽＠?，某物質(zhì)的分析結(jié)果“0.54?0.023%”，此處應(yīng)該是“0.54?0.02,”,。

6.3 常數(shù)的有效位數(shù)是根據(jù)需要而取，例如π,，可取3.14,、3.1416、3.14159等,，不能在計(jì)算式用了π=3.142,，而最后得出的答案卻有四、五位數(shù)的數(shù)值,。

6.4 藥物分析計(jì)算題中,，條件的數(shù)據(jù)與答案(或要求的結(jié)果)在有效位數(shù)上不相適，例如,，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,，測得某氣體為2.0升,換算成物質(zhì)的量,習(xí)慣地用2.0升除以氣體摩爾體積22.4 mol-1，即 =0.0893 mol,或更多位數(shù),事實(shí)上此處答案應(yīng)是0.089mol

6.5本來是二位或三位數(shù)的乘除計(jì)算,，但用了對數(shù)或計(jì)算機(jī)做工具,，出現(xiàn)了更多位數(shù)的數(shù)據(jù)，便不假思索地全收,，也這是一種不良習(xí)慣,。例如:[H+]=2.8×10-4 pH=3.5528，是否就提高了準(zhǔn)確度,。

6.6 在單位轉(zhuǎn)換時,，前后有效數(shù)字的位數(shù)不一致，例如,測量的質(zhì)量5.0kg,，換成g表示時,，應(yīng)為35.0×10g，不能隨便地寫成5000g,。

通過以上實(shí)例,，有效數(shù)字與藥物分析工作是如此密切，每一位數(shù)都有實(shí)際意義,，不能隨意取舍,。正確地運(yùn)用有效數(shù)字，是提高可信度,、準(zhǔn)確性的保證，因此,，這就要求我們在處理數(shù)據(jù)時,，不能隨隨便便,，要認(rèn)真對待。

7,、藥品分析檢驗(yàn)結(jié)果,，誤差可接受的限度范圍

7.1容量分析法最大允許相對偏差不得過0.3%;

7.2重量法最大允許相對偏差不得過0.5%

7.3一般儀器分析法最大允許相對偏差不得過2%

7.4滴定液標(biāo)定:標(biāo)定、復(fù)標(biāo)各3份最大允許相對偏差不得過0.1%,，標(biāo)定和復(fù)標(biāo)平均值的相對偏差不得過0.1%

7.5氮測定法最大允許相對偏差半微量法不得超過1%;常量法不得過0.5%;其中空白二份的極差不得大于0.05ml

7.6氧瓶燃燒法最大允許相對偏差不得過0.5%

7.7乙醇量測定法2次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差不得過?1.5%(n=3)

7.8碘值,、羥值、皂化值平行二份,，相對偏差不得過0.3%,，酸值、過氧化值是限度檢查只做一份,。

7.9高效液相色譜法含量測定平行二份,，各進(jìn)二針，其RSD不得過?1.5%

7.10高效液相色譜法雜質(zhì)檢查:不加校正因子的主成分自身對照法中對照品溶液應(yīng)能準(zhǔn)確積分(n?3)

7.10.1 雜質(zhì)含量,0.5%,， 峰面積RSD,10%

7.10.2 雜質(zhì)含量,0.5%―2%,， 峰面積RSD,5%

7.10.3 雜質(zhì)含量,2%， 峰面積RSD,2%

7.11紫外分光光度法含量測定,，每份結(jié)果對平均值的偏差應(yīng)在?0.5%以內(nèi)(參考吸收系數(shù)規(guī)定)

7.12原子吸收分光光度法含量測定,，要求標(biāo)準(zhǔn)曲線做3個濃度每個測3次，供試品平行2份每個測3次

7.13氣相色譜法兩份對照品進(jìn)樣4次,，其校正因子的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差不得過2.0%

7.14旋光度測定兩份供試品讀數(shù)極差應(yīng)在0.02度以內(nèi)

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7.15高氯酸滴定

7.15.1原料藥:相對偏差不得過0.2%

7.15.2制劑:提取蒸干后用高氯酸測定相對偏差不得過0.5%;如操作更復(fù)雜者可適當(dāng)放寬至1.0%

7.16溶劑殘留(GC)在滿足以下適用性的情況下,，樣品可處理一份，進(jìn)樣3針取平均值計(jì)算,。

7.16.1內(nèi)標(biāo)法:對照品連續(xù)進(jìn)樣5次,，其待測物與內(nèi)標(biāo)峰面積之比的RSD應(yīng)不得過5%

7.16.2外標(biāo)法:對照品5針峰面積的RSD應(yīng)不得過10%

7.17費(fèi)休氏法測水分:3次標(biāo)定結(jié)果相對偏差不得過1.0%，樣品的相對偏差不得過0.5%

7.18干燥失重在1%及以下者做一份,，在1%以上者做二份,，相對偏差不得過2.0%

7.19熾灼殘?jiān)?%及以下者做一份，在1%以上者做二份,，相對偏差不得過3.0%

7.20比重瓶法測定相對密度:稱準(zhǔn)至mg位即可;

7.21高效液相色譜法,、氣相色譜法的保留時間的RSD應(yīng)不大于1.0%。并保留到小數(shù)點(diǎn)后第三位,。

8,、含量測定分析方法驗(yàn)證的可接受標(biāo)準(zhǔn)

8.1準(zhǔn)確度

該指標(biāo)主要是通過回收率來反映。驗(yàn)證時一般要求分別配制濃度為80,,、100,和120,的供試品溶液各三份,，分別測定其含量，將實(shí)測值與理論值比較,，計(jì)算回收率,。

可接受的標(biāo)準(zhǔn)為:各濃度下的平均回收率均應(yīng)在98.0%-102.0%之間,，9個回收率數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)不大于2.0%。

8.2線性 線性一般通過線性回歸方程的形式來表示,。具體的驗(yàn)證方法為:

在80,至120,的濃度范圍內(nèi)配制6份濃度不同的供試液,，分別測定其主峰的面積，計(jì)算相應(yīng)的含量,。以含量為橫坐標(biāo)(X),，峰面積為縱坐標(biāo)(Y)，進(jìn)行線性回歸分析,。

可接受的標(biāo)準(zhǔn)為:回歸線的相關(guān)系數(shù)(R)不得小于0.998,，Y軸截距應(yīng)在100,響應(yīng)值的2,以內(nèi)，響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于2.0%,。

8.3精密度

1)重復(fù)性

配制6份相同濃度的供試品溶液,，由一個分析人員在盡可能相同的條件下進(jìn)行測試，所得6份供試液含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于2.0%,。

2)中間精密度

配制6份相同濃度的供試品溶液,，分別由兩個分析人員使用不同的儀器與試劑進(jìn)行測試，所得12個含量數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于2.0%,。

8.4專屬性 可接受的標(biāo)準(zhǔn)為:空白對照應(yīng)無干擾,，主成分與各有關(guān)物質(zhì)應(yīng)能完全分離，分離度不得小于2.0,。以二極管陣列檢測器進(jìn)行純度分析時,，主峰的純度因子應(yīng)大于980。

8.5檢測限 主峰與噪音峰信號的強(qiáng)度比應(yīng)不得小于3,。

8.6定量限 主峰與噪音峰信號的強(qiáng)度比應(yīng)不得小于10,。另外，配制6份最低定量限濃度的溶液,，所測6份溶液主峰的保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于2.0%,。

8.7耐用性 分別考察流動相比例變化?5,、流動相pH值變化?0.2,、柱溫變化?5?,、流速相對值變化?20,時，儀器色譜行為的變化,，每個條件下各測試兩次,。可接受的標(biāo)準(zhǔn)為:主峰的拖尾因子不得大于2.0,，主峰與雜質(zhì)峰必須達(dá)到基線分離;各條件下的含量數(shù)據(jù)(n=6)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于2.0%,。

8.8系統(tǒng)適應(yīng)性 配制6份相同濃度的供試品溶液進(jìn)行分析，主峰峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于2.0%，主峰保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)不大于1.0%,。另外,，主峰的拖尾因子不得大于2.0，主峰與雜質(zhì)峰必須達(dá)到基線分離,，主峰的理論塔板數(shù)應(yīng)符合規(guī)定。

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