基于熱力學循環(huán)的制冷,、熱泵技術揭開了人類利用物質特性設計主動熱管理系統(tǒng)的篇章，顯著地促進了科技的進步,、并極大地改善了普通人的生活,。如今，逾百年歷史的蒸汽壓縮制冷技術如今仍然主導著制冷,、空調,、熱管理領域的市場份額。然而,，廣泛使用的氣體制冷劑泄露造成的臭氧破壞,、強溫室氣體直接排放都威脅到人類自身賴以生存的生態(tài)環(huán)境,。同時，制冷與空調用電在各國總用電量中占據(jù)越來越大的比例,，高品味能源的大量消耗也間接排放了大量的溫室氣體,，進一步加速全球氣候變化的進程。為應對全球氣候變化的潛在威脅,，世界主要的經(jīng)濟體都在研發(fā)零溫室效應潛能（GWP）,、高能效的下一代制冷技術。電卡制冷技術（Electrocaloric Refrigeration）使用固體制冷工質,，無直接溫室氣體排放,，同時該技術屬于電場驅動的電容型器件，能量可逆性好,，因此成為學界,、工業(yè)界廣泛關注的新型制冷技術。隨著十年前凝聚態(tài)材料中巨電卡效應（Giant Electrocaloric Effect）的發(fā)現(xiàn),，如今電卡制冷技術從材料端【1-4】到器件端【5-7】都取得了長足的進展,，并成為顛覆性創(chuàng)新研究熱點。由于無需依賴壓縮機且驅動電場能容易回收,，電卡制冷器件輕便,、無噪聲、易集成,，因此有望應用在傳統(tǒng)技術難以滿足的一些新需求,、新領域中，例如：可穿戴熱管理器件,、（數(shù)據(jù)中心）芯片原位熱管理,、電動汽車低能耗熱管理等。在與本文通訊作者錢小石副教授交流之后,，今天小編幫大家分析一篇最近剛發(fā)表在Joule期刊上的電卡制冷技術的綜述與展望論文【8】,，為相關的凝聚態(tài)物理學家，材料學家,、熱科學家,、制冷、熱泵技術專家提供研究參考,。

隨著經(jīng)濟發(fā)展,，人類社會對生活品質的需求越來越高，而化石能源的過度開發(fā)和利用,，使得生態(tài)環(huán)境出現(xiàn)了不可預期的負面偏移,。近年來全球極端氣候的經(jīng)常性出現(xiàn)似乎印證了人類活動導致的系統(tǒng)性的氣候變化。因此,，低碳技術，高能效技術創(chuàng)新的發(fā)展是人類自我約束的一種體現(xiàn)。電卡效應是凝聚態(tài)材料在變化的電場強度下表現(xiàn)出的一種可逆的溫度變化,。在電場變化過程中,，電介質發(fā)生電偶極子熵變，釋放或吸收相變潛熱,。利用電卡材料的這一特性,，可以建立與傳統(tǒng)蒸氣壓縮式制冷循環(huán)一一對應的電致固-固相變循環(huán)。和傳統(tǒng)制冷方式相比,，其工作過程不直接釋放溫室氣體,；而電能的回收和再利用使電卡制冷技術表現(xiàn)出非常高的循環(huán)效率。電卡制冷技術直接使用電場驅動,，輕便無噪音,、易集成，在可穿戴熱管理,、芯片熱管理,、分布式局域熱管理、航空航天等領域具有巨大的潛力,。電卡制冷技術是一種全新的低碳高能效制冷技術,，被美國能源部評為三種重要的下一代制冷技術之一。

最近上海交通大學陳江平教授團隊的錢小石副教授發(fā)表綜述文章闡釋了巨電卡效應的物理原理,，梳理了電卡材料的發(fā)展歷程與最新研究進展,、總結了領域內電卡制冷器件原型機的性能，并展示了電卡制冷與其他形式的制冷循環(huán)相比的特色,。該綜述文章在不僅評價了新材料與器件的性能,，更深入的剖析了電卡制冷技術對于生態(tài)環(huán)境、能源利用的綜合影響因素,，進一步拉近了領域內交叉學科之間的距離,。該綜述最近發(fā)表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，并被選為當期封面推薦文章,，題為“Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global-warming-potential, high-efficiency refrigeration”,。該工作還對電卡材料和電卡制冷器件的發(fā)展前景進行了展望，總結并預測了電卡材料以及電卡制冷器件的下一步發(fā)展方向和蘊含的產業(yè)化機會,。上海交通大學機械與動力工程學院施駿業(yè)博士,、碩士研究生韓東霖與李子超是本文的共同第一作者。該工作獲得了中國環(huán)保部,，廣東工業(yè)大學魯圣國教授,，美國賓夕法尼亞州立大學章啟明教授的合作支持。

圖1. 制冷與空調產業(yè)的能耗催生對高能效電卡制冷技術的需求,。

A 中美兩國家用電能消耗分布示意圖

B 彈熱制冷,、電卡制冷,、磁制冷與蒸氣壓縮循環(huán)制冷的原理對比

C 三種典型循環(huán)的溫熵圖

D 電卡循環(huán)過程中的不可逆能量損失

制冷與空調用電在發(fā)達國家家庭用電比例中占有相當高的比例，如在美國該項用電約占35%,。近年來在發(fā)展中國家,，特別是經(jīng)濟發(fā)展較快、人口眾多的新興經(jīng)濟體中,，與制冷相關的用電無論是比例還是總量都相當可觀并還在持續(xù)增長,。在京都議定書以及其后續(xù)修正案的框架下，我國同樣承擔著相當大的碳當量減排義務,。傳統(tǒng)蒸汽壓縮式制冷技術使用熱力循環(huán)搬運熱量和冷量,，COP可大于100%，遠高于基于帕爾帖效應的熱電制冷技術,。使用卡路里制冷技術（包含電卡,、彈熱和磁制冷）的循環(huán)過程與蒸汽壓縮循環(huán)制冷可以一一對應。電卡制冷工質一般是一種電絕緣性非常良好的固體材料,，在使用電場驅動的過程中,，不存在載流子輸運而造成的焦耳熱損失，能量可逆性好,。同時單次循環(huán)所施加的電場能能夠很便利的通過電荷回收電路回收并再次利用,，確保了電卡制冷工質能達到最大的能源效率。

圖2. 兩類主要的電卡效應表征方式,。

ABC 材料極化強度,、極化強度對溫度的偏導數(shù)以及熵變隨溫度變化的曲線

DE 使用熱流傳感器測量電卡效應的裝置和電場強度、傳感器電壓變化曲線

FG 電卡材料的溫度測量裝置示意圖和溫度變化曲線

作為凝聚態(tài)物理中一種新穎的物理現(xiàn)象,，如何表征“巨電卡效應”是領域早期的工作重點之一,。領域內目前主要有兩種表征方式：基于極化強度溫譜測量的麥克斯韋關系法（間接測量）和基于熱學量表征的直接測量方法。對于遍歷材料系統(tǒng),，直接測量與間接測量的結果大致是一致的,。值得注意的是，在表征一些較為復雜的材料系統(tǒng)時,，間接測量的結果一般需要通過直接測量的驗證,。直接測量一般選用溫度或熱流傳感器，如改裝差分熱流計（DSC）,，薄膜熱流傳感器,，熱電偶和紅外溫度測量等。

圖3. 原位校準的電卡效應表征原理,。

A 一種原位校準電卡效應測試的示意圖

B 原位校準所使用的內建標準熱,，與實際電卡效應熱流的測試信號對比

目前在電卡效應的表征過程中，測量所面臨的最大的問題在于待測試件的表面形狀,、粗糙度,、受力形變,、熱環(huán)境的方面存在極大差異，一般無法得到完全標準化的待測試件,。此外由于電卡材料的工作原件常常需要貼合在并不產生電卡效應的固定部件上,，給測量時的熱邊界條件增加了不確定性。所以通常需要針對具體的電卡材料的表征進行設計優(yōu)化,。

為解決這一問題，研究人員提出了一種帶有原位校準校準的電卡效應測量方法,，如圖3所示,，測試材料上集成了內置加熱器，將電卡材料固定在熱流傳感器上,。測量時,，先由加熱器電阻產生的標準熱通過熱流傳感器產生電信號，得到該樣品的熱流量與電信號面積的比值,。與參考內建標準熱熱量相對比得到實際傳熱量,。該表征方法可以用于測量復雜、非標準邊界條件下的電卡元器件工作情況,，得到了學術界和工業(yè)界的廣泛認可,。

圖4. 從一般鐵電體到弛豫鐵電體：寬溫跨巨電卡材料的發(fā)展與其優(yōu)勢。

A 弛豫鐵電體和普通鐵電體材料介電常數(shù)隨溫度變化曲線

B 弛豫鐵電體和普通鐵電體材料的PE-loops

C 弛豫鐵電體和普通鐵電體材料的熵變隨溫度變化曲線

D 單層電卡材料熱力循環(huán)示意圖

E 多層混合的電卡材料熱力循環(huán)示意圖

F 弛豫鐵電體的熱力循環(huán)示意圖

材料的選擇是實現(xiàn)巨電卡效應的重要環(huán)節(jié),。由麥克斯韋方程我們可以推測,，在電場變化較大、焦熱電系數(shù)較大的介質材料中,，可能存在較大的電卡效應,。復合上述特征的鐵電材料成為了制備電卡器件的首選。

鐵電材料一般只在其居里溫度附近產生大的電卡效應,，當溫度遠離其居里溫度時,，電卡效應非常小。但鐵電體材料的居里溫度一般遠高于室溫,，使得電卡制冷無法在室溫附近發(fā)揮作用,。因而尋找居里溫度接近室溫、且電卡效應作用溫度范圍廣的材料非常重要,。而通過在普通鐵電材料內引入缺陷態(tài)得到的弛豫鐵電體可以滿足上述要求,。與普通的鐵電體材料相比，弛豫鐵電體具有納米疇結構,，居里常數(shù)小,、熵變大、不可逆損失低的優(yōu)點,。弛豫鐵電體材料由于其種種優(yōu)點,，被廣泛應用和研究,。其優(yōu)良的電卡熱力學性能如圖4所示。

文章中還列舉了目前報道的不同種有機,、無機電卡材料的電卡特性,，包括其測試溫度、電場強度變化,、熵變,、溫變以及適用的溫度區(qū)間。

圖5. 低電壓下大電卡效應的實現(xiàn)策略,。

A 溫變隨電場強度變化的曲線

B 材料內部微粒周圍的場強

C 摻雜Zr后的BaTiO₃相變溫度變化曲線

D 39℃下?lián)诫s了0.2的Zr的BaTiO₃在不同場強下可以得到的溫差

E 摻雜了BST的P(VDF-TrFE-CFE)材料和純P(VDF-TrFE-CFE)材料的熵變對比

F 摻雜了不同種材料的P(VDF-TrFE-CFE)材料的熱導率

極高的激發(fā)場強,，一直是阻礙電卡效應實現(xiàn)大規(guī)模應用的一道難題?？梢悦鞔_的是,，為實現(xiàn)降低電場強度的同時得到更大的電卡效應的目標，首先應該使電卡材料滿足其在零電場時的分子取向自由度盡可能大,，并且在外部施加電場后能分子排列盡可能的有序,，才能保證在盡量小的電場作用下獲得更大的熵變最終產生巨電卡效應。

研究者針對這一問題設計了解決方案,。其核心思想是通過材料之間的相互摻雜,，晶格結構的破壞，或利用材料結構本身的缺陷構建內建電場,。例如在摻雜了Zr的BaTiO₃中,，當Zr的占比高于0.15后，材料系統(tǒng)將被引入多相共存點,，進而增大材料零場下的序參量自由度,。使用這種摻雜后的材料，可以在較低的電場強度下產生較高的溫差或熵變,。在摻雜了BST的P(VDF-TrFE-CFE)材料中,，同等溫度和場強下，可以產生與純P(VDF-TrFE-CFE)材料相比兩倍的熵變,。另一種利用材料缺陷來增加偶極子隨機度從而降低外加電場的方法同樣被證明有效,。例如三聚物P(VDF-TrFE-CFE)和最近報道的P(VDF-TrFE-CFE- ctfe)四聚物在室溫下的電卡性能都優(yōu)于普通的鐵電P(VDF-TrFE)。值得指出的是,，一味的追求電卡效應可能會犧牲材料的機械性能,、提高大規(guī)模生產的難度。所以在設計性能優(yōu)異的電卡制冷工質的過程中需要根據(jù)實際需求對材料參數(shù)進行取舍,。

圖6. 逆電卡效應與反常電卡效應,。

在討論電卡效應的分類時，需要我們注意的是，除文中大部分篇幅所描述的常規(guī)電卡效應外,，還存在兩種外在表現(xiàn)截然不同的逆電卡效應和反常電卡效應,。其中，逆電卡效應發(fā)生的條件要求材料的低極化態(tài)下的熵小于高極化態(tài)下的熵,，當材料被施加外界電場時材料熵增,，溫度降低。常規(guī)電卡效應與逆電卡效應在外電場周期循環(huán)下都會交替出現(xiàn)吸-放熱過程,，與之完全不同的是反常電卡效應(AECE),，在全電場脈沖周期下僅產生冷卻效果，但沒有加熱效果如圖6A所示,。圖6B展示了從逆電卡效應到反常電卡效應的組份相變,。這種異常電卡效應是在聚合物鐵電弛豫納米復合材料中實現(xiàn)的。由于獨特的“單向制冷”效果,，異常電卡效應可作為On-Demand冷源，通過電流脈沖控制直接釋放冷量,。逆電卡效應和異常電卡效應的發(fā)現(xiàn)為電卡效應的物理詮釋增加了新的理解,，同時也為電卡效應的應用方向開辟了新的思路。

圖7. 電卡制冷工質與其他在研制冷技術的總等效溫室效應因子的評價,。

在對一項新的冷卻技術進行評價時,，其環(huán)境影響往往是很重要的考量因素。從節(jié)能環(huán)保的角度看,，電卡制冷有著傳統(tǒng)制冷方法無可比擬的優(yōu)勢,。為更加全面的考慮，本文采用了變暖影響總當量（TEWI）和制冷能效比（COP）兩個主要效能參數(shù)對傳統(tǒng)的蒸氣壓縮循環(huán)制冷制冷劑,、熱電效應制冷和電卡效應進行對比,，值得注意的是，TEWI指數(shù)更為全面的考慮了制冷方法所帶來的一次排放（制冷劑泄漏）和二次排放（驅動制冷循環(huán)的耗電所帶來的排放）對環(huán)境的總影響,，其結果對于衡量制冷方法對環(huán)境的真實影響更具參考價值,。統(tǒng)計結果如圖7所示，電卡制冷有著非常小的TEWI,。在同熱力學循環(huán)下,，電卡材料的COP與傳統(tǒng)制冷劑相當，且遠高于熱電效應制冷,。綜合來看電卡材料在制冷循環(huán)中,，環(huán)境友善度令人滿意。

圖8. 近年來領域內主要的電卡制冷原型機,。

A 使用流體換熱的電卡制冷器件

B 氣冷的電卡制冷器件

C 聚合物電卡制冷器件

D 帶有回熱的旋轉式電卡制冷器件

E 靜電力驅動的微振柔性電卡制冷器件

F 多層電卡制冷材料

在電卡器件的制備方面,，多組研究者已經(jīng)成功制備基于不同材料、不同循環(huán)方式的多種電卡制冷原型機,。許多公開報道的仿真和實物器件都已達到了顯著的巨電卡效應溫差,，文中列舉了近年來領域內的主要成果,。斯洛文尼亞的Jo?ef Stefan Institute的研究人員功能陶瓷片與振蕩換熱液之間進行傳熱的電卡原型機（圖8A）；美國聯(lián)合技術研究中心(UTRC)最近開發(fā)的一個通過流體-固體熱交換操作的模型（圖8B）為采用了氣冷的電卡制冷器件,，能夠獲得14K的溫差,。賓夕法尼亞州立大學的章啟明教授團隊利用聚合物電卡材料制備了世界上首個聚合物電卡制冷器件與帶自回熱的旋轉電卡制冷器（圖8C/D）。該裝置中,，固定蓄熱層被可以同時作為蓄熱層和制冷工質的電卡層所取代,。為進一步提高設備的COP。UCLA的Qibing Pei團隊等人發(fā)表了一種由P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物與PDMS填料疊置構成的柔性冷卻裝置(圖8E),，其中電卡聚合物膜疊置在裝置的冷端與熱端之間,，由靜電力驅動。該裝置顯示了電卡制冷材料應用于柔性可穿戴設備的冷卻方面的巨大潛力,。隨著研究者們對于電卡效應的研究逐步深入,，包含陶瓷、有機物,、無機薄膜,、厚膜、聚合物等材料在內的多種材料的電卡器件制備都已見諸報道,。由于電卡效應獨特的特點,，具有針對性的制冷循環(huán)流程設計還需要不斷改良以達到更好的制冷效果。

圖9. 基于熱開關的全固態(tài)電卡制冷器件設計策略,。

電卡效應作為一種固體制冷方式,，在器件設計方面需要考慮到冷熱端的移動對系統(tǒng)可靠性以及流程設計造成的影響。研究者需要通過設計盡量的避免電卡制冷器件在循環(huán)中的移動,，針對這一問題,，研究者們提出使用熱二極管來避免運動部件出現(xiàn)的設想。如圖9所示本文總結了當前提出的幾種介紹了由熱開關制成的冷卻裝置,，包括與電卡材料接觸的熱電器件和液晶,。該器件由于結合了電卡效應和熱電效應，其理論制冷效果應該高于普通的熱電制冷器件,。無活動部件保證了其高效的固固傳熱,。此類設想目前只停留于理論階段，并未在公開發(fā)表的文獻上見到實際樣機實驗報道,。

圖10. 電卡制冷技術在可穿戴熱管理,、電池熱管理、芯片原位熱管理,、新能源汽車熱管理等領域的潛在應用,。

ABC 柔性可穿戴制冷

DE 汽車電池熱管理

F 芯片冷卻

G 汽車座椅環(huán)境調控

在具體的應用領域，文章中展望了電卡效應未來的主要應用場景。由于電卡材料常以薄膜形式出現(xiàn),，且可以通過電力直接驅動,，系統(tǒng)具有可微型化的特點，電卡材料在柔性可穿戴制冷方面的發(fā)展被寄予厚望,。如圖10A/B/C展示了電卡制冷片在柔性制冷領域的應用設想,。在實現(xiàn)低電壓驅動的巨電卡效應后類似設計將會輕松變?yōu)楝F(xiàn)實。由于電卡制冷不需要制冷液,、直接電驅動等優(yōu)勢,，在汽車熱管理方面電卡制冷也具有較好的發(fā)展前景（圖10D/E/G）。由于電卡效應無冗雜的系統(tǒng),，可以進行小范圍精確制冷,。在如數(shù)據(jù)中心芯片原位熱管理等精密儀器冷卻等方向同樣具有很強的競爭力。

電卡材料是一種非常具有發(fā)展?jié)摿桶l(fā)展前景的新型制冷材料,。電卡材料制冷具有環(huán)境友好,，效率高，工作溫差大等優(yōu)點,，在精確制冷,，便攜式制冷，純電驅動制冷等領域具有無可比擬的優(yōu)勢與發(fā)展?jié)摿?。巨電卡效應發(fā)現(xiàn)的十余年來，電卡制冷材料的制備與模擬取得了巨大的進展,。未來在通過力,、電、磁,、熱多廣義力耦合的方式有望進一步揭示電卡制冷中熵變的來源,，為設計綜合性能更好的電卡制冷工質提供理論依據(jù)。同時值得電卡制冷材料研究者們未來需要注意的是,，如今已發(fā)表的電卡制冷技術模型大多還在可行性分析階段中,，電卡制冷材料的拓展、激發(fā)電場的降低,、電卡制冷設備的流程設計,、器件傳熱傳質效率的優(yōu)化、設備的使用壽命的延長等關鍵因素仍需要多學科,、多領域研究人員們的共同努力,，才能進一步推動這一極具潛力的新型低碳能源技術走向實際應用。

• 論證了低碳,、高能效制冷技術的重要性,，闡釋了電卡制冷效應的物理學機理，論證了電卡制冷的優(yōu)越的環(huán)保優(yōu)勢；

• 從原理上詳細說明了表征電卡效應的兩類方法,；

• 系統(tǒng)性的對電卡材料的種類以及各自特性進行介紹,；

• 詳細介紹了現(xiàn)有的電卡制冷器件及模擬的研究成果；

• 對電卡材料制冷的發(fā)展現(xiàn)狀做出總結,，提出了電卡制冷發(fā)展過程中需要解決的問題,。并對電卡制冷未來的發(fā)展方向進行了探討和展望。