錳,，化學(xué)符號(hào)是Mn,，它的原子序數(shù)是25，是一種灰白色,、硬脆,、有光澤的過(guò)渡金屬。

純凈的金屬錳是比鐵稍軟的金屬,，含少量雜質(zhì)的錳堅(jiān)而脆,，潮濕處會(huì)氧化。[1]錳廣泛存在于自然界中,，土壤中含錳0.25%,，茶葉、小麥及硬殼果實(shí)含錳較多,。接觸錳的作業(yè)有碎石,、采礦、電焊,、生產(chǎn)干電池,、染料工業(yè)等。1774年,，甘恩分離出了金屬錳,。柏格曼將它命名為manganese（錳）。錳可用鋁熱法還原軟錳礦制得,。詞條介紹了錳的發(fā)現(xiàn)歷史,、國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r、物理化學(xué)性質(zhì),、制備方法,、應(yīng)用領(lǐng)域、分布情況以及安全措施等等,。

中文名：錳

英文名：manganese

化學(xué)式：Mn

分子量：54.94

發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史：錳最早的使用可以追溯到石器時(shí)代,。早在17000年前,，錳的氧化物(軟錳礦)就被舊石器時(shí)代晚期的人們當(dāng)作顏料用于洞穴的壁畫上，后來(lái)在古希臘斯巴達(dá)人使用的武器中也發(fā)現(xiàn)了錳,。古埃及人和古羅馬人則使用錳礦給玻璃脫色或染色,。

雖然軟錳礦很早就被人們所利用，但是,，一直到18世紀(jì)的70年代以前,，西方化學(xué)家們?nèi)哉J(rèn)為軟錳礦是含錫、鋅和鈷等的礦物,。

18世紀(jì)后期,，瑞典化學(xué)家T.O.柏格曼研究了軟錳礦，認(rèn)為它是一種新金屬氧化物,，并曾試圖分離出這個(gè)金屬，卻沒有成功,。瑞典化學(xué)家舍勒也同樣沒有從軟錳礦中提取出金屬,，便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩,。

1774年,，甘恩用舍勒提純的軟錳礦粉和木炭在坩堝中加熱一小時(shí)后得到了紐扣狀的金屬錳塊。

錳黝簾石：19世紀(jì)初期,，英國(guó)和法國(guó)的科學(xué)家開始研究錳在鋼鐵制造中的應(yīng)用,，并分別于1799年和1808年在英國(guó)獲得了認(rèn)可。

1816年,，一位德國(guó)研究者發(fā)現(xiàn)錳能增強(qiáng)鐵的硬度,，卻不會(huì)降低鐵的延展性和韌性。

1826年,，德國(guó)的皮埃格在坩堝中制造出含錳量為80%的錳鋼,。1840年，J.M.希茨在英國(guó)生產(chǎn)出金屬錳,。1841,，帕薩開始了鏡鐵的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

1875年,，帕薩開始了含錳量為65%的錳鐵的商業(yè)生產(chǎn),。

1860年，錳的應(yīng)用有了重大突破,。貝塞麥當(dāng)時(shí)正在盡力研制以他的名字命名的制鋼工藝,，但是他卻遇到了難題——鋼中殘留了過(guò)多的氧氣和硫。這個(gè)難題在1856年的時(shí)候被馬希特解決了,，他建議貝塞麥將鏡鐵(含錳量較低的錳鐵)加入到鋼水用于除硫,。貝塞麥法的誕生標(biāo)志著早期工業(yè)革命的'鐵時(shí)代'向'鋼時(shí)代'的演變,，這在冶金發(fā)展史上具有劃時(shí)代的意義。

1866年,，威廉·西門子在煉鋼過(guò)程中使用錳鐵控制磷和硫的含量,，并將該方法申請(qǐng)專利。

1868年,，勒克朗謝制造出第一塊干電池,，后經(jīng)改進(jìn)，該電池使用二氧化錳作為干電池的陰極去極化劑,，錳在電池領(lǐng)域的應(yīng)用推動(dòng)了二氧化錳需求的增長(zhǎng),。1875年以后，歐洲各國(guó)開始用高爐生產(chǎn)含錳15%～30%的鏡鐵和含錳達(dá)80%的錳鐵,。

1890年電爐生產(chǎn)錳鐵的工藝誕生,，1898年鋁熱法生產(chǎn)金屬錳的方法出現(xiàn)，電爐脫硅精煉法也被用于生產(chǎn)低碳錳鐵,。

1939年開始用電解法生產(chǎn)金屬錳,。隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)，錳年產(chǎn)量也在不斷增加,。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2015年公布的數(shù)據(jù),。

2013年全球錳礦產(chǎn)量約為1800萬(wàn)噸。錳的消費(fèi)領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大,，除了大部分用于鋼鐵領(lǐng)域外,，還被廣泛用于電池、化工,、電子,、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中,。

國(guó)內(nèi)發(fā)展歷史：錳礦的地質(zhì)找礦工作始于1886年[6],，并于1890年首先在湖北興國(guó)州(今陽(yáng)新)發(fā)現(xiàn)錳礦。新中國(guó)成立以后才開始大規(guī)模的錳礦地質(zhì)勘查工作,。截止2012年底,，我國(guó)已探明儲(chǔ)量的礦區(qū)有213處。

我國(guó)錳礦山的開采始于1890年,，當(dāng)時(shí)開采的是湖北陽(yáng)新錳礦,，后因質(zhì)量不佳，不久就停采了,。經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展,，現(xiàn)在我國(guó)在錳礦開采、選礦,、冶煉,、深加工和綜合利用等方面已經(jīng)形成了較完整的體系,，錳礦石的產(chǎn)量也不斷增加。

此外,，隨著我國(guó)鋼鐵,、電子電池等工業(yè)的迅猛發(fā)展，錳的消費(fèi)量激增,，而我國(guó)的錳礦貧礦多,，富礦少，無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)對(duì)錳資源的需求,，導(dǎo)致錳礦石的進(jìn)口量也從1983年開始逐年增加,，我國(guó)也成為了世界上主要的錳礦石進(jìn)口國(guó)。2010年國(guó)內(nèi)共進(jìn)口1160萬(wàn)噸(按干噸算)錳礦石,，占全世界總交易量(2000萬(wàn)噸)的58%,。2011年，我國(guó)錳礦石進(jìn)口量為1297萬(wàn)噸,，比2010年增加12.1%,，創(chuàng)我國(guó)年度進(jìn)口歷史新高。2012年,，我國(guó)錳礦進(jìn)口量為1138萬(wàn)噸。

我國(guó)進(jìn)口的錳礦石主要來(lái)自澳大利亞,、加蓬,、加納、南非,、巴西,、印度、緬甸,、東歐等國(guó)家和地區(qū),。隨著我國(guó)錳行業(yè)的不斷發(fā)展，我國(guó)的錳制品也開始出口,，日本,、荷蘭、韓國(guó),、美國(guó),、俄羅斯、烏克蘭,、印度,、孟加拉、朝鮮,、泰國(guó)等國(guó)都是我國(guó)錳制品的主要出口地,。近幾年,，由于錳資源的內(nèi)需較大，國(guó)際市場(chǎng)疲軟,，再加上政府對(duì)相關(guān)錳制品征稅等因素影響,，我國(guó)錳制品出口量有所下降。2012年我國(guó)(錳桃等)錳制品出口量累計(jì)數(shù)量87705.052噸,，同比下降17%,。2013年全年進(jìn)口錳礦1660.8萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)34.29%,，進(jìn)口金額為319171.6萬(wàn)美元,，同比增長(zhǎng)46%。相比2012年,，2013年我國(guó)進(jìn)口錳礦可謂量?jī)r(jià)齊增,。這一方面是由于我國(guó)粗鋼產(chǎn)量增長(zhǎng)對(duì)錳合金的剛性需求持續(xù)增強(qiáng)，另一方面則是南非等錳礦主產(chǎn)國(guó)產(chǎn)量增長(zhǎng)以及對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的投放力度加大,。

近些年來(lái),，我國(guó)錳行業(yè)發(fā)展中的問(wèn)題也越來(lái)越突出，如錳礦石主要由中小型礦區(qū)生產(chǎn),，開采利用率低,，回收率也低，有些礦山還存在亂采亂挖的現(xiàn)象,，技術(shù)設(shè)備落后,，環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)業(yè)布局結(jié)構(gòu)不合理,，產(chǎn)能過(guò)剩,，對(duì)國(guó)外礦石依賴度高等，這些問(wèn)題都制約了我國(guó)錳行業(yè)的發(fā)展,。

2013年國(guó)家各項(xiàng)環(huán)保及淘汰落后產(chǎn)能政策出臺(tái),，意在調(diào)控鋼材產(chǎn)量以及電解錳產(chǎn)量。目前電解錳產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩,，產(chǎn)量供大于求局勢(shì)緊張,。雖在政府正常調(diào)控下或能減少電解錳過(guò)剩產(chǎn)能，但也需要一定的過(guò)渡時(shí)間,。

為了解決這些問(wèn)題,，我國(guó)錳相關(guān)企業(yè)應(yīng)該密切關(guān)注國(guó)內(nèi)、國(guó)際市場(chǎng),，及時(shí)調(diào)整錳礦石的進(jìn)口量和產(chǎn)量,，發(fā)揮行業(yè)聯(lián)合會(huì)的積極作用，增強(qiáng)國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格話語(yǔ)權(quán)。相關(guān)部門也應(yīng)該鼓勵(lì)和引導(dǎo)企業(yè)實(shí)施走出去戰(zhàn)略,，加大海外投資建廠力度,，保障我國(guó)錳礦市場(chǎng)供應(yīng)。此外,，國(guó)家相關(guān)部門也應(yīng)該整合錳礦資源,，取締非法采礦，淘汰效率低下小礦山,，提高行業(yè)準(zhǔn)入門檻,，提高勘查、開采集中度,，加大對(duì)新工藝,、新設(shè)備的投資引進(jìn)力度，繼續(xù)落實(shí)節(jié)能減排工作,，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)健康發(fā)展,。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)：銀白色金屬，質(zhì)堅(jiān)而脆,。屬于VIIB族元素,。密度7.44克/立方厘米。熔點(diǎn)1244℃,。在固態(tài)狀態(tài)時(shí)它以四種同素異形體存在α錳（體心立方）,，β錳（立方體），γ錳（面心立方）,，δ錳（體心立方）,。電離能為7.435電子伏特。

金屬錳（玻封）

元素符號(hào)：Mn

元素原子量：54.94

CAS號(hào)：7439-96-5

元素類型：金屬元素

體積彈性模量：120(GPa)

原子化焓：280.3 (kJ /mol @25℃)

熱容：26.32 J /（mol· K）導(dǎo)電性：0.0069510^6/(cm ·Ω )

原子體積：7.39（立方厘米/摩爾)

錳片：

元素在太陽(yáng)中的含量：10(ppm)

太平洋表面：0.0001(ppm)

地殼中含量：950（ppm）

質(zhì)子數(shù)：25

中子數(shù)：30

相對(duì)原子質(zhì)量：54.938049

原子序數(shù)：25

所屬周期：4所屬族數(shù)：VIIB

錳的核外電子排布：

價(jià)電子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2

外圍電子層排布：3d5 4s2

電子層：K-L-M-N

電子層分布：2-8-13-2

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為體心立方晶胞,，每個(gè)晶胞含有2個(gè)金屬原子。晶胞參數(shù)：

a = 891.25 pm

b = 891.25 pm

c = 891.25 pm

錳的各氧化價(jià)態(tài)的電極電勢(shì)

α = β =γ = 90°

莫氏硬度：6

電離能(kJ /mol)

M - M+ 717.4

M+ - M2+ 1509.0

M2+ - M3+ 3248.4

M3+ - M4+ 4940

M4+ - M5+ 6990

M5+ - M6+ 9200

M6+ - M7+ 11508

M7+ - M8+ 18956

M8+ - M9+ 21400

M9+ - M10+ 23960

聲音在其中的傳播速率：5150（m/S）

化學(xué)性質(zhì)：錳在元素周期表上位于第四周期,，第VIIB族,，屬于比較活潑的金屬，加熱時(shí)能和氧氣化合,，易溶于稀酸生成二價(jià)錳鹽,。

1、化合價(jià)

錳的化合價(jià)有+2,、+3,、+4、+5+6和+7,。其中以+2（Mn2+的化合物）,、+4（二氧化錳，為天然礦物）和+7（高錳酸鹽,，如KMnO4）,、+6（錳酸鹽,，如K2MnO4）為穩(wěn)定的氧化態(tài)。

在酸性溶液中,，+3價(jià)的錳,、+5價(jià)的錳和+6價(jià)的錳均比較容易發(fā)生歧化反應(yīng)：+3價(jià) 較穩(wěn)定，不容易被氧化,，也不容易被還原,。

K2MnO4和MnO2有強(qiáng)氧化性。Mn(OH)2不穩(wěn)定,，易被空氣中的氧氣氧化為水合MnO2 [MnO(OH)2 ]即使是水中微量的溶解氧也能將其氧化,；K2MnO4也能發(fā)生歧化反應(yīng)，但反應(yīng)不如在酸性溶液中進(jìn)行得完全,。

下面列出部分其化合價(jià)對(duì)應(yīng)的化合物：-3價(jià)：Na3[Mn(CO)4]

錳各種價(jià)態(tài)的化合物：-1價(jià)：Na[Mn(CO)5]

0價(jià)：Mn單質(zhì)

+1價(jià)：K5[Mn(CN)6]

+2價(jià)：MnO 二價(jià)錳鹽

+3價(jià)：MnF3 K3[Mn(CN)6]

+4價(jià)：MnO2

+5價(jià)：Na3MnO4

+6價(jià)：MnO42-

+7價(jià)：MnO4- MnO3F

2,、化學(xué)反應(yīng)

（1）和氧氣的反應(yīng)

在空氣中易氧化，生成褐色的氧化物覆蓋層,。它也易在升溫時(shí)氧化,。氧化時(shí)形成層狀氧化銹皮，最靠近金屬的氧化層是MnO（一氧化錳）,，而外層是Mn3O4（四氧化三錳）：

在高于800℃的溫度下氧化時(shí),，MnO的厚度逐漸增加，而Mn3O4層的厚度減少,。在800度以下出現(xiàn)第三種氧化層Mn2O2,。在約450℃以下最外面的第四層氧化物MnO2是穩(wěn)定的。

（2）和水,、酸的反應(yīng)

錳和鐵化學(xué)性質(zhì)相似,，常溫與水反應(yīng)緩慢，當(dāng)自身高溫時(shí),，反應(yīng)迅速,，水變?yōu)闅錃猓i被氧化,，形成復(fù)雜氧化物：

錳易溶于稀酸,，并有氫氣放出，生成二價(jià)錳離子：錳和濃硫酸,、濃硝酸等氧化性酸反應(yīng)生成二氧化硫,、二氧化氮，自身被氧化成二價(jià)錳：錳和錳礦是有些極大的分別的,。

制備方法

工業(yè)制備：電解法

電解硫酸錳溶液的方法制備金屬錳,。這種方法成本較高，但成品純度好。

制備溶液采用錳礦粉與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)加熱制取錳鹽溶液,，同時(shí)向溶液中加入銨鹽作緩沖劑,，用加氧化劑氧化中和的方法除去鐵，加硫化凈化劑除去重金屬,，然后過(guò)濾分離,，在溶液中加入電解添加劑作為電解溶液。工業(yè)生產(chǎn)廣泛采用硫酸浸錳方法制取電解液,，用氯化錳鹽溶液電解制取金屬錳的方法還未形成規(guī)模性生產(chǎn),。

制取硫酸錳所用的錳礦粉分菱錳礦和軟錳礦兩種。

用軟錳礦制取硫酸錳,，先要對(duì)軟錳礦進(jìn)行還原焙燒,，還原成一氧化錳，然后用硫酸浸取,，

電解操作過(guò)程,。向隔模電解槽注入含硫酸銨的硫酸錳水溶電解液，接通直流電,，產(chǎn)生電析作用,，在陰極板上析出金屬錳，陽(yáng)極板析出氧氣,。

周期性地更換陰極板,，對(duì)電析產(chǎn)物進(jìn)行鈍化、水洗,、烘干,、剝離等處理，獲得金屬錳產(chǎn)品,。

實(shí)驗(yàn)室制備：實(shí)驗(yàn)室制備可以用火法制備金屬錳,，火法冶煉包括硅還原法(電硅熱法)和鋁還原法(鋁熱法)。

一,、鋁還原法（鋁熱法）

鋁熱法是采用鋁作還原劑,，利用還原氧化錳釋放的化學(xué)熱進(jìn)行冶煉的一種生產(chǎn)金屬錳方法。MnO比熱效果小反應(yīng)實(shí)際上不能進(jìn)行,；而MnO2比熱效果大，活性氧含量過(guò)大,，反應(yīng)幾乎是爆發(fā)式進(jìn)行,。因此Mn3O4最好。

鋁熱反應(yīng)：由于鋁還原法不能去除雜質(zhì),，需要用純度高的軟錳礦(MnO2)甚至用電解二氧化錳作原料,。Al還原法需要耗鋁成本高，但具有反應(yīng)過(guò)程激烈，生產(chǎn)設(shè)備和工藝比較簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),。但即使用含錳量特別高的原料冶煉,，合金仍然夾雜有磷、鋁等有害雜質(zhì),，此法很少用來(lái)生產(chǎn)金屬錳,。

二、硅還原法（電硅熱法）

電硅熱法生產(chǎn)金屬錳應(yīng)用得比較廣泛,，這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本比較低,，然而與電解法相比，對(duì)錳礦品位要求比較高,，獲得的金屬錳純度不高,，含錳為94%~98%。

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MnO最后被Si再還原為金屬錳,。用硅(Si)或低碳硅錳還原,，發(fā)熱量小，必須在電爐內(nèi)進(jìn)行,。

上式反應(yīng)屬可逆反應(yīng),，需添加石灰使SiO2造渣，使反應(yīng)向右進(jìn)行,。

應(yīng)用領(lǐng)域：

用途在鋼鐵工業(yè)中主要用于鋼的脫硫和脫氧,；也用作為合金的添加料，以提高鋼的強(qiáng)度,、硬度,、彈性極限、耐磨性和耐腐蝕性等,；在高合金鋼中,，還用作奧氏體化合元素，用于煉制不銹鋼,、特殊合金鋼,、不銹鋼焊條等。此外,，還用于有色金屬,、化工、醫(yī)藥,、食品,、分析和科研等方面