芳烴是有機化學工業(yè)最基本的原料，其中的苯（B）,、甲苯（T）,、二甲苯（X）是石油化工重要的基本原料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯,，廣泛用于生產(chǎn)纖維,、樹脂、橡膠等合成材料以及有機化工中間體和產(chǎn)品,。2017年,，全球苯產(chǎn)量為4719萬噸，甲苯產(chǎn)量為2654萬噸,，二甲苯產(chǎn)量達5655萬噸,。近年來，我國聚酯行業(yè)發(fā)展快速,，推動了對上游原料對二甲苯（PX）的需求,，PX已成為我國消費量最大的芳烴產(chǎn)品,，2017年消費量為2287萬噸,，產(chǎn)量僅為930萬噸，對外依存度超過了50%,。

芳烴主要來源于石油和煤焦油,，其中來源于石油的BTX占到全部BTX的95%以上，催化重整裝置和石腦油蒸汽裂解裝置是芳烴的主要來源,。近年來,，由于全球汽油需求增速放緩，催化重整能力增長有限,；同時,，隨著北美及中東地區(qū)蒸汽裂解裝置輕質(zhì)原料比例增加，來自催化重整和蒸汽裂解的石油芳烴減少,。為了補充芳烴生產(chǎn),，提高煉化一體化資源利用率，可利用石油加工中產(chǎn)生的部分產(chǎn)品,，通過輕烴芳構(gòu)化,、重芳烴輕質(zhì)化及催化裂化輕循環(huán)油等不同工藝增加芳烴。此外,，甲醇制芳烴,、纖維素等生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴等拓寬原料來源的新技術(shù)也在積極的研發(fā)過程中。

芳烴聯(lián)合工藝

傳統(tǒng)芳烴的工業(yè)生產(chǎn)主要由催化重整/蒸汽裂解-芳烴抽提-歧化/烷基轉(zhuǎn)移-異構(gòu)化-二甲苯精餾-吸附分離等典型工藝組成的大型聯(lián)合裝置完成,。

1.催化重整和蒸汽裂解

催化重整技術(shù)是生產(chǎn)芳烴的主要工藝,，全球38%的苯和87%二甲苯來自催化重整裝置，典型工藝主要有Axens的Aromizing連續(xù)重整工藝、UOP的CCR Platforming工藝,、中石化的超低壓連續(xù)重整工藝與逆流移動床連續(xù)重整工藝等,。經(jīng)過多年發(fā)展，連續(xù)重整工藝技術(shù)已非常成熟,。技術(shù)研發(fā)工作主要集中在催化劑的更新?lián)Q代上,，如UOP公司于2007年應用的R-262催化劑，相比其上一代催化劑鉑含量更高,，能在高硫含量的環(huán)境下保持合適的金屬性能,，提高芳烴產(chǎn)率。隨著重整反應苛刻度的提高,，催化劑的主要發(fā)展方向是進一步降低積炭速率,、提高選擇性和再生性能。

石腦油蒸汽裂解裝置在生產(chǎn)乙烯,、丙烯,、丁二烯的同時副產(chǎn)大量的裂解汽油，其中BTX含量約60%,。從裂解汽油中回收BTX通常采用兩段加氫的工藝路線,，加氫后的裂解汽油C₆~C₈餾分通過芳烴抽提分離出BTX。UOP公司的重整汽油工藝通過進一步加氫,，可實現(xiàn)無溶劑抽提生產(chǎn)高純苯,；韓國SK公司的APU工藝采用貴金屬/分子篩催化劑，對裂解汽油進一步加氫轉(zhuǎn)化,，其中的芳烴成分通過加氫脫烷基過程轉(zhuǎn)化為BTX,、燃料氣與少量C₉+重質(zhì)芳烴；中石化的重質(zhì)裂解汽油增產(chǎn)BTX技術(shù)以裂解汽油C₉+餾分為原料,，采用固定床工藝,，使用負載貴金屬的無粘接劑沸石雙功能催化劑，實現(xiàn)脫烷基反應,，具有較高的C₉+轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性,。

石腦油及重質(zhì)原料乙烯蒸汽裂解裝置副產(chǎn)大量裂解汽油，將成為很好的芳烴原料,；受新能源汽車快速發(fā)展的影響,，我國油品需求增速逐漸放緩，而BTX等低成本化工原料需求增速卻日益高漲,，因此,，煉油過程中多產(chǎn)BTX化工原料技術(shù)將得到越來越多的應用。

2.芳烴轉(zhuǎn)化增產(chǎn)PX

甲苯歧化/烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)是以甲苯/苯及C₉+芳烴為原料,，通過烷基轉(zhuǎn)移反應將其轉(zhuǎn)化為二甲苯的技術(shù),。根據(jù)原料不同可分為兩類：一類是甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù),，主要以甲苯和C₉+芳烴為反應原料，生產(chǎn)二甲苯和少量苯,；另一類是苯和C₉+芳烴為原料,，生產(chǎn)二甲苯和甲苯。

國外已有多種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝實現(xiàn)了工業(yè)化,，主要的工藝包括UOP公司的Tatoray工藝,、埃克森美孚公司開發(fā)的TransPlus工藝和MTDP-3工藝等,。Taroray工藝是目前應用最多的工業(yè)化技術(shù),，其最新催化劑TA-20HP是一種金屬助劑催化劑，提高了重芳烴處理能力,，在2006年實現(xiàn)工業(yè)化,。TransPlus工藝可處理100%的C₉芳烴進料，流程與Tatoray工藝基本相同,。MTDP-3采用固定床或徑向流動反應器,，催化劑為ZSM-5可再生催化劑，可處理純甲苯進料或者至多含25%的C₉混合芳烴進料,。

中石化的S-TDT工藝采用HAT系列催化劑,，在我國多套裝置上成功應用。最新開發(fā)的HAT-100催化劑于2013年進行了工業(yè)試驗,，有助于最大化增產(chǎn)二甲苯,。此外,，2008年實現(xiàn)工業(yè)應用的苯和C₉+芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù),，采用BAT-100催化劑，以苯和C₉+芳烴為原料,，生產(chǎn)甲苯和C₈芳烴,，能夠?qū)崿F(xiàn)芳烴聯(lián)合裝置中苯、甲苯,、二甲苯,、C₉+芳烴資源及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整。

烷基轉(zhuǎn)移單元是芳烴聯(lián)合裝置的重要組成部分,，起到增產(chǎn)二甲苯,、調(diào)整芳烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高裝置生產(chǎn)靈活性的作用,。

二甲苯異構(gòu)化技術(shù)在增產(chǎn)PX的同時,，可將乙苯異構(gòu)轉(zhuǎn)化成二甲苯或脫乙基生成苯，通常按此分為乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫乙基型兩種工藝路線,。乙苯轉(zhuǎn)化型的優(yōu)點在于能夠利用有限的C₈芳烴資源最大量地生產(chǎn)PX,，但乙苯單程轉(zhuǎn)化率較低。脫乙基型的優(yōu)點是反應空速高、乙苯轉(zhuǎn)化率高,，但其C₈芳烴資源利用率相對較低,。

目前國外成熟工藝以UOP的Isomar工藝為代表，該工藝由C₈混合芳烴生產(chǎn)二甲苯異構(gòu)體,，截至2014年已轉(zhuǎn)讓了80套Isomar裝置,。最新的乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑I-600，單程C₈芳環(huán)損失降低,，PX在產(chǎn)品混二甲苯中比率顯著提升,。UOP還開發(fā)了乙苯脫烷基催化劑I-500，相比上一代催化劑,，二甲苯選擇性提高,。埃克森美孚的LPI工藝液相二甲苯異構(gòu)化技術(shù),，采用低溫操作,，并省卻了抽余油重新沸騰和異構(gòu)體冷卻兩個成本較高的工序，大幅節(jié)約了成本,。

中石油開發(fā)了乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑PAI-01和脫乙基型芳烴異構(gòu)化催化劑LHC-01,，降低了制備成本，同時技術(shù)指標達到國際先進水平,。中石化的SKI系列異構(gòu)化催化劑一直占據(jù)我國較大的市場份額,，2010年又推出了RIC-200乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑，綜合性能達到國外同類產(chǎn)品水平,，成套工藝技術(shù)于2013年在60萬噸PX裝置上得到了應用,。

異構(gòu)化工藝發(fā)展已非常成熟，研發(fā)集中在新型分子篩開發(fā)及改性,，增加產(chǎn)品收率和催化劑穩(wěn)定性,，減少二甲苯的損失。

甲苯擇形歧化工藝以純甲苯為原料,，生產(chǎn)高PX濃度的混合二甲苯產(chǎn)品,，具有分離簡單、能耗低的優(yōu)點,。

美孚公司的PxMax甲苯歧化工藝于1997年實現(xiàn)工業(yè)化,，目前全球共有10套裝置。該工藝使用EM-2300催化劑,，PX選擇性>96%,。與其MSTDP工藝相比，操作溫度降低,，易于實現(xiàn)對現(xiàn)有裝置的改造,。中石化的SD-01型催化劑,，PX單程轉(zhuǎn)化率>90%，于2005年首次工業(yè)應用,。成套甲苯歧化工藝技術(shù)于2006年實現(xiàn)工業(yè)應用,。

由于甲苯擇形歧化工藝產(chǎn)生較多的苯，且原料只能為純甲苯,，還不能替代傳統(tǒng)的歧化烷基轉(zhuǎn)移工藝,，但可以作為增產(chǎn)的輔助手段。

3.芳烴分離

芳烴分離技術(shù)包括精餾,、抽提,、抽提蒸餾、吸附及結(jié)晶等,。重整生成油或加氫裂解汽油等原料經(jīng)芳烴抽提單元分離出混合芳烴,，然后通過精餾的方法從混合芳烴中分離出苯、甲苯,、C₈+芳烴,，C₈+芳烴再與歧化和異構(gòu)化裝置生產(chǎn)的C₈+芳烴一起經(jīng)過二甲苯分離單元分離出C₈、C₉以及C₁₀+芳烴,。C₈芳烴采用吸附分離和結(jié)晶分離的方法實現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體的分離提純,，以獲得PX或混二甲苯（MX）產(chǎn)品，鄰二甲苯（OX）因沸點稍高可通過精餾直接得到產(chǎn)品,。在吸附分離技術(shù)誕生以后,，結(jié)晶分離技術(shù)已經(jīng)較少使用，本文主要介紹PX吸附分離技術(shù),。

PX吸附分離技術(shù)的吸附劑和工藝長期以來為UOP和Axens(原IFP）壟斷,。IFP開發(fā)的Hybrid Eluxyl工藝在Eluxyl吸附分離的基礎(chǔ)上，將吸附技術(shù)和結(jié)晶技術(shù)結(jié)合,，達到更高的PX回收率,。UOP Parex工藝截至2014年共有100套技術(shù)許可授權(quán),，其最新的ADS-47吸附劑能夠減少壓降,，最大程度利用裝置產(chǎn)能。BP公司開發(fā)了一種從C₈芳烴中變壓吸附（PSA）分離PX和乙苯（EB）的方法,，采用MFI結(jié)構(gòu)類型的對位選擇的非酸性中空分子篩,，氣相PX和EB吸附容量大于0.01 g/g吸附劑。

中石化在其上一代RAX系列PX吸附劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了第二代RAX-3000吸附劑,，吸附容量提高幅度超過8%,。2013年，成套工藝技術(shù)在規(guī)模為60萬噸PX的芳烴聯(lián)合裝置上首次實現(xiàn)工業(yè)應用,。

其他芳烴生產(chǎn)技術(shù)

1.輕烴芳構(gòu)化

除傳統(tǒng)的催化重整和蒸汽裂解外,，LPG,、輕烯烴、重整抽余油等輕烴原料經(jīng)芳構(gòu)化可轉(zhuǎn)化成BTX,。按反應器形式分為固定床工藝和移動床工藝,；而按照所用催化劑又分為兩條工藝路線：一條是采用改性ZSM-5分子篩催化劑，加工原料以C₂~C₅輕烴組分為主,，具有工藝流程簡單,、原料無需嚴格精制、建設(shè)費用低等優(yōu)點,，芳烴收率可達60%以上,；另一條是采用Pt/KL堿性分子篩催化劑，主要加工C₆~C₇烷烴,，BTX收率比傳統(tǒng)重整工藝高,，但對原料精制要求苛刻。

2006年,，山東齊旺達集團采用大連理工大學的納米催化輕烴芳構(gòu)化技術(shù)建成投產(chǎn)了我國首套輕烴芳構(gòu)化裝置,。中石化LHTA-M移動床工藝和LHTA-F固定床工藝分別于2011年和2013年實現(xiàn)工業(yè)應用。中石油開發(fā)的混合碳四臨氫芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分技術(shù)（LAG）,，采用固定床碳四芳構(gòu)化工藝,，將碳四烴轉(zhuǎn)化為富含芳烴的生產(chǎn)原料。

2.重芳烴輕質(zhì)化

重芳烴輕質(zhì)化也可作為增產(chǎn)芳烴的途徑,，主要通過直接脫烷基,、開環(huán)裂化或烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)來實現(xiàn)。前文提到的TransPlus工藝可以加工一定量的C₁₀重質(zhì)芳烴,，其最新一代的TransPlus 5技術(shù)能夠處理包括100%的C₉+進料,，增產(chǎn)BTX。中石化開發(fā)了HAT-plus重芳烴輕質(zhì)化技術(shù),，以C₁₀+芳烴為原料,，在較緩和的條件下實現(xiàn)重芳烴輕質(zhì)化。

3.LCO技術(shù)

催化裂化循環(huán)油（LCO）中總重芳烴含量高達80%,，UOP的LCO-X工藝以LCO為原料生產(chǎn)高質(zhì)量二甲苯,，同時副產(chǎn)石腦油和超清潔柴油。該工藝由加氫處理去除雜質(zhì),、LCO烴類轉(zhuǎn)化和芳烴最大化三個單元組成,，很好地利用了LCO中潛在的芳烴資源。

4.甲苯/苯與甲醇甲基化技術(shù)

美國GTC公司和印度石化公司共同開發(fā)的GT-TolAlk甲基化技術(shù)采用固定床反應器和專用的高硅沸石催化劑,，產(chǎn)品中PX質(zhì)量分數(shù)可達到85%,。埃克森美孚公司的EMTAM工藝采用流化床催化,，將甲醇與甲苯/苯轉(zhuǎn)化為PX,，可精細調(diào)整甲基與芳環(huán)的比例,。20萬噸甲苯甲醇甲基化裝置于2012年在揚子石化完成工業(yè)試驗，并于2017年底通過竣工驗收,。中科院大連化學物理研究所與陜西煤化工技術(shù)工程中心共同開發(fā)了甲醇甲苯制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴 (TMTA) 技術(shù),，采用流化床專用催化劑，并實現(xiàn)工業(yè)放大制備,。2013年,，陜西煤化工技術(shù)工程中心、中國海油惠州煉化與中石化洛陽工程公司簽訂20萬噸TMTA工業(yè)示范項目技術(shù)開發(fā)合作協(xié)議,，目前該項目正在加快推進,。

5.甲醇芳構(gòu)化制芳烴（MTA）技術(shù)

MTA技術(shù)涉及氫轉(zhuǎn)移、齊聚,、環(huán)化,、脫氫、烷基化和脫烷基等復雜過程,，近幾年雖有相關(guān)專利發(fā)表,，但尚未見工業(yè)化報道。芳構(gòu)化制甲苯催化劑主要是ZSM-5,，并以?？松梨陂_發(fā)的ZSM-5催化劑為代表。日本明電舍在2007年的一篇專利中公開了以MCM-22為催化劑進行芳構(gòu)化制甲苯,，其結(jié)構(gòu)對芳構(gòu)化制甲苯有較好的反應活性和選擇性,，但相對ZSM-5催化性能較差。清華大學開發(fā)了流化床FMTA技術(shù),，2013年中國華電集團公司采用FMTA技術(shù)建設(shè)的3萬噸甲醇進料試驗裝置試車成功,，甲醇可以完全轉(zhuǎn)化。山西煤化所開發(fā)了兩段固定床工藝的MTA技術(shù),，采用的催化劑為MoHZSM-5（離子交換）分子篩,，2017年完成百噸級中試試驗，各項技術(shù)指標均達到并超過我國同等技術(shù),。

6.將纖維素轉(zhuǎn)化成BTX芳烴技術(shù)

美國馬薩諸塞大學開發(fā)了一種將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴化合物的生產(chǎn)工藝,。在流化床反應器中將木頭輔料和其他生物質(zhì)迅速加熱至600℃，生成氧化物,，再采用專用的沙狀沸石催化劑將這些氧化物轉(zhuǎn)化成化學級BTX,。美國Anellotech公司將該技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化。芬蘭的VTT技術(shù)研究中心開發(fā)了一種將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為BTX的工藝,，木質(zhì)纖維素氣化后作為合成氣然后進入費托和芳構(gòu)化反應器生成BTX。

芳烴拓展技術(shù)的發(fā)展將有效解決芳烴生產(chǎn)原料短缺的問題,，將煤化工,、天然氣化工以及石油化工有機結(jié)合,，可促進煤化工、天然氣化工,、石油化工的平衡發(fā)展,。

我國芳烴技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在催化重整,、芳烴抽提,、甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化,、吸附分離等單元形成了多項具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專項技術(shù),。未來，我國對基本化工原料需求將保持旺盛,，芳烴生產(chǎn)技術(shù)仍將是需要重點開發(fā)的核心技術(shù),。

芳烴生產(chǎn)各技術(shù)單元在取得較大發(fā)展與進步的基礎(chǔ)上，將不斷開發(fā)新型催化劑,、吸附劑及溶劑體系,，改進優(yōu)化反應工藝和分離工藝，推進裝置,、設(shè)備,、內(nèi)構(gòu)件等的大型化，優(yōu)化設(shè)備及換熱流程設(shè)計,，進一步降低生產(chǎn)芳烴的物耗能耗,。提高反應空速、降低氫烴比,、提高反應轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性,、提高重芳烴處理能力以及采用不同工藝的組合優(yōu)化等將成為該領(lǐng)域技術(shù)的主要發(fā)展方向。

加快開發(fā)并形成原料多樣化,、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整靈活,、綠色環(huán)保并具有自主知識產(chǎn)權(quán)的芳烴成套技術(shù)，將對我國芳烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到積極的推進作用,。

文章來源：中國化工信息周刊 官方微信（更多化工行業(yè)信息請關(guān)注微信）