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電池材料產(chǎn)業(yè)鈷,、鎳使用狀況及思考安榮科 Ａｎｔａｉｋｅ ２００４中國國際鎳鈷工業(yè)年會(huì)暨鉻錳市場研討會(huì) 中國電池材料產(chǎn)業(yè)鈷、鎳使用狀況及思考 鄭景宜 宜興新興鋯業(yè)有限公司 呂文廣 江蘇宜興２１ ４２４１ 摘要本文主要凋研統(tǒng)計(jì)了中國二次充電電池材料中鎳,、鈷的應(yīng)用和需求量,，鎳主要＿ＬＩｊ丁Ｉ泡洙鎳,、 球形氫氧化鎳,、貯氫合金粉、鍍鎳鋼帶、鎳片,、鎳粉,、鋼殼；鈷主要用于鈷酸鋰,、貯氫合金粉,、氧 化亞鈷、氫氧化鈷,、鈷粉,。分析了電池材料降低鈷、鎳的狀況和方向．提出了～個(gè)值得思考的問題 是我國在開發(fā)高新技術(shù)產(chǎn)品時(shí),，有關(guān)部門應(yīng)該正確地引導(dǎo),，避免盲目上馬和低水平重復(fù)建設(shè)。 關(guān)鍵詞電池材料鈷鎳鎳氫（鎘）電池鋰離子電池 ｌ中國電池材料的現(xiàn)狀 中國的二次電池材料中使用鈷,、鎳的材料不少,，經(jīng)典的材料被其他非鈷、鎳材料取 代尚沒有大的突破,。鎳氫,、鎳鎘的骨架（泡沫鎳）：鎳氫電池負(fù)極材料貯氫合金粉、正 極材料氫氧化鎳,；鋰離予電池正極材料鈷酸鋰等,，都是鎳、鈷用量的主要材料,。官方對 電池材料的評價(jià)為兩個(gè)對立：一種評價(jià)是“國際領(lǐng)先水平”,、一種評價(jià)是“低檔次重復(fù) 建設(shè)”。但不論如何,，中國的電池生產(chǎn)成為世界產(chǎn)業(yè)化重要基地,，被譽(yù)為“日中韓”三 分天下。特別是世界大型電池生產(chǎn)移居中國,，材料本土化成為必然,，電池材料相應(yīng)發(fā)展 和壯大也不以人的意志轉(zhuǎn)移。電池材料國產(chǎn)化成為電池企業(yè)采購的主流,。 有關(guān)中國電池材料的產(chǎn)量和鈷,、鎳需求量詳細(xì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)報(bào)道很多，但是誤差也很大,。 具有中國特色的電池制造業(yè),，究其體制和各方面的原因，要精確無誤地反應(yīng)是不現(xiàn)實(shí)的,。 作者通過行內(nèi)數(shù)年及相關(guān)人員交流,，統(tǒng)計(jì)出鉆,、鎳在電池材料中的需求量，供大家批評,！ 電池材料廠商介紹（略）,，中國電池材料企業(yè)性質(zhì)主要為三大類：國有企業(yè)、民營 企業(yè),、股份制企業(yè)三足鼎立,，前兩種特點(diǎn)很純。股份制企業(yè)則主要以技術(shù)入股與資金投 入為主,。每種產(chǎn)品的企業(yè)都具有資金與技術(shù)創(chuàng)新相結(jié)合才有做大做強(qiáng)的可能,。值得一提 的是，宜興新興鋯業(yè)有限公司的氫氧化鎳項(xiàng)目,，是最遲進(jìn)入中國氫氧化鎳項(xiàng)目,，在不到 兩年的時(shí)間內(nèi)，成功地批量進(jìn)入日本著名電池公司,，成為中國氫氧化鎳首家（唯一）進(jìn) 入日本電池制造業(yè),。 用鎳電池材料：泡沫鎳、球形氫氧化鎳,、貯氫合金粉,、鍍鎳鋼帶、鎳片,、鎳粉,、鋼殼 ｜ ｌ組成或分子式 Ｉ Ｎｉ含量％ 泡沫鎳 Ｎｉ ＞９９ 球形氫氧化鎳 Ｎｉ（ｏＨ）２ ＞５６ 貯氫合金 ＭｔｏｎｉＣｏＭｎＡＩ 鎳片 Ｎｉ ＞９９ 鎳粉 Ｎｉ ＞９９ 鍍鎳鋼帶,、俐殼 Ｆｅ,、Ｎｉ ＼ ５０左右 用鈷電池材料：鈷酸鋰、貯氫合金粉,、氧化亞鉆,、氫氧化鈷、鈷粉 １０６ 安泰科 Ａｎｔａｉｌ位 ２００４中國國際鎳鈷工業(yè)年會(huì)暨鉻錳市場研討會(huì) ＬｉＣｏＯ,， ５８．６１ 組成或分子式 Ｃｏ含量％ ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌ ６－１０ ＣｏＯ ＞７８ ＣｄＯＨｈ ＞５９ Ｃｏ ＞９９．５ ２中國電池材料產(chǎn)業(yè)化用鈷,、鎳現(xiàn)狀 鎳氫電池：正極材料主要為氫氧化鎳（Ｎｉ（ＯＨ）：）、氧化亞鉆（ｃｏ（））,、或氫氧化鈷 （Ｃｏ（０Ｈ）?。㈡嚪?；負(fù)極材料為貯氫合金,；極耳為鎳帶、鋼殼為鍍鎳,、正極骨架為泡沫 鎳,、負(fù)極骨架為銅網(wǎng),。 鎳鎘電池：正極材料與鎳氫電池相類似；負(fù)極為鎘（鎘粉,、海綿鎘及鎘的氧化物）,； 正極骨架為泡沫鎳、負(fù)極骨架為鍍鎳鋼帶,。 鋰離子電池：正極材料以鈷酸鋰（ＬｉＣｏＯ：）為主,；負(fù)極為碳類材料；『Ｆ極骨架為鋁 箔：負(fù)極骨架為銅箔,。 ２．１,、電池材料中鎳的分布和用量 電池材料中主要用鎳材料是：泡沫鎳、氫氧化鎳,、鎳粉,、鎳帶、鍍鎳鋼帶（鋼殼）． 主要為鎳氫（鎳鎘）電池中,。鋰電池材料中用鎳的方向和趨勢是：鎳酸鋰（ＬｉＮｉＯ：）,、 鎳鈷錳酸鋰等多元系列，已有部分應(yīng)用,，目前尚未形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模 ２．１,，ｌ、泡沫鎳生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)量 中國主要泡沫鎳生產(chǎn)企業(yè)狀況（略） 最大生產(chǎn)企業(yè)年需求鎳２０００噸,，其他２０００噸,，總需求量約４０００噸／年 ２．１．２、球形氫氧化鎳 中國主要?dú)溲趸嚿a(chǎn)企業(yè)狀況（略） 最大生產(chǎn)企業(yè)需求鎳２０００噸／年,，其他３０００噸,，總需求量約５０００噸／年 ２．１．３、貯氫合金 中國主要貯氫合金粉生產(chǎn)企業(yè)狀況（略） 最大生產(chǎn)企業(yè)需求鎳１５００噸／年,，其他３０００噸／年,，總需求量約４５００噸／年 ２．１．４、鍍鎳鋼殼 中國主要鍍鎳鋼殼生產(chǎn)企業(yè)狀況（略） 最大生產(chǎn)企業(yè)需求鎳２５０噸／年,，其他４００噸／年,，總需求量約６５０噸／年 ２．１．５、鍍鎳鋼帶 中國主要鍍鎳鋼帶生產(chǎn)企業(yè)狀況（略） 最大生產(chǎn)企業(yè)需求鎳２００盹／年,，其他４００噸／年,，總需求量約６００噸／年 ２．１．６、鎳帶,、鎳粉 中國主要鎳帶,、鎳粉生產(chǎn)企業(yè)狀況（略） 總計(jì)約１，５萬噸／年 １０７ 安豪科 ａｍｔａｉｌｅｅ ２００４中圍國際鎳鈷工業(yè)年會(huì)暨鉻錳市場研討會(huì) ２．２,、電池材料中鈷的分布和用量 鈷在電池材料中應(yīng)用量大的部分在于鋰電池正極材料一鈷酸鋰,，它是采用四氧化三 鈷為原料制備（相關(guān)的還有碳酸鈷,、草酸鈷、氯化鈷之間的轉(zhuǎn)化）,；氫氧化鎳中要摻雜 鉆鹽（如硫酸鈷）,，鎳氫（鎳鎘）電池正極配料中要摻氧化亞鈷或氫氧化鈷。 ２．２．１,、鈷酸鋰 中國主要鈷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)狀況（略） 最大生產(chǎn)企業(yè)需求鈷１５００噸／年,，其他２０００噸／年 ２．２．２、貯氫合金粉 最大生產(chǎn)企業(yè)需求鈷３００噸／年,，其他２００噸／年 ２．２．３,、氧化亞鈷、氫氧化鈷 中國主要氧化亞鈷,、氫氧化鈷生產(chǎn)企業(yè)狀況（略） 最大生產(chǎn)企業(yè)需求鈷１０００噸／年,，其他１０００噸／年 ２００４年電池材料鉆的需求量５０００噸 ３、同比增長表（略） ４,、中國電池材料降低鈷,、鎳的技術(shù)狀況 鎳、鉆原料大幅度的漲價(jià),，電池材料僅僅只有一類終端客戶——電池,，電池的主要 下游企業(yè)是手機(jī)、電動(dòng)工具,、電動(dòng)玩具,、應(yīng)急燈、數(shù)碼電子產(chǎn)品等等,。 鎳氫（鎳鎘）電池的泡沫鎳材料中一次大的革命是將雙泡（正,、負(fù)極骨架采用泡沫 鎳），改為單泡（負(fù)極分別為銅網(wǎng)和鍍鎳鋼帶）,，降低了鎳在電池中的用量：如：氫氧化 鎳中降低鎳的含量（如包裹碳,、摻雜錳）；貯氫合金仍以ＡＢ－為主流（鈷６,、鈷１０），ＡＢ： 在加大力度研究和推廣,。 鈷酸鋰如何降低鈷的用量,？鋰離子電池降鈷應(yīng)用改革的主體方向是低鈷正極材料， 如錳酸鋰（摻雜６—８％的鈷）,、鎳鈷酸鋰（二元系列）,、鎳鈷錳酸鋰（三元系列）；尖晶石 錳酸鋰與鈷酸鋰對半使用,，已有許多采用,。非鈷材料如磷酸亞鐵鋰,、釩酸鋰等。 能源危機(jī)促進(jìn)太陽能電池和燃料電池的快速產(chǎn)業(yè)化和商品化,，這將會(huì)分掉鎳,、鈷系 電池較大的市場。 中國某些部門長期來片面強(qiáng)調(diào)“中國地大物博,，礦產(chǎn)資源豐富,，鎳鈷資源豐富”， 使一些其他行業(yè)的人員,，在毫無思想準(zhǔn)備的情況下踏進(jìn)該行業(yè),，使之無序競爭，這是值 得企業(yè)家,、政府部門,、科技管理部門思考的問題。 Ｉ∞ 中國電池材料產(chǎn)業(yè)鈷,、鎳使用狀況及思考 作者： 作者單位： 鄭景宜,， 呂文廣 宜興新興鋯業(yè)有限公司(江蘇宜興) 相似文獻(xiàn)(10條) 1.學(xué)位論文 潘錚錚 含鈷電池材料的制備和電化學(xué)性能研究 2000 2.學(xué)位論文 郭文勇 二硫綸和鄰菲咯啉過渡金屬配合物及鋰鎳鈷氧化物電池材料的研究 2004 本學(xué)位論文設(shè)計(jì)、合成和表征了馬來腈二硫綸(mnt<'2->=maleonitriledithiolate),、1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫綸(dmit<'2->=1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate,dmit<'2->)和1,3-二硫醇-2-酮-4,5-二硫綸(dmid<'2->=1,3-dithiole-2-one-4,5-dithiolate,)三種二硫綸配體與鄰菲咯啉(phen=1,10-phenanthroline)混配的銅(Ⅱ),、鋅(Ⅱ)、鎘 (Ⅱ)配合物共4個(gè):Cu(mnt)(phen),、Cu(dmit)(phen),、Zn(dmid)(phen)<,2>和Cd(dmid)(phen)<,2>.獲得了四者的晶體并解析出了晶體和分子結(jié)構(gòu),探討了其中Zn(dmid)(phen)<,2>在吡啶溶劑中的光氧化性分解過程,分離出了異硫氰酸根(NCS<'->)和phen混合配體的配合物產(chǎn)物Zn(NCS)<,2>(phen)<,2>,并解析出了其晶體和分子結(jié)構(gòu).這種具有層狀結(jié)構(gòu)的配合物可能 適合于某些電子、電化學(xué)功能方面的應(yīng)用,因此以硫元素為支點(diǎn),選擇了能源領(lǐng)域中最熱門材料LiNi<,1-x>Co<,x>O<,2>作為研究對象,討論Li<,2>(dmid)和Li<,2>(mnt)聚合物的充放電性能及相關(guān)化合物對電極材料LiNi<,1-x>Co<,x>O<,2>和MnO<,2>表面修飾. 3.期刊論文 李軍秀 關(guān)于鋰鎳鈷電池材料的改進(jìn)和性能研究進(jìn)展 -中國科技財(cái)富2009(6) 本文在總結(jié)了大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,從方法,、摻雜,、和微型化三個(gè)方面,闡述了鋰鈷鎳電池材料的改進(jìn)和性能研究.并展望了英發(fā)展前景. 4.學(xué)位論文 趙晏強(qiáng) 鋰離子電池材料的制備、表征及其電化學(xué)性能研究 2009 近十幾年來,，鋰離子電池在能量密度,，倍率性能等方面取得了極大的進(jìn)步，從而逐漸占據(jù)了便攜式電子設(shè)備的消費(fèi)市場,，并且被一致認(rèn)為是最有希望成為電動(dòng)汽車,、混合動(dòng)力汽車的電源體系。目前商業(yè)化的鋰離子電池主要以鈷酸鋰和石墨為正負(fù)極材料,，但是鈷酸鋰的高成本及石墨的低容量限制了鋰離子電池的發(fā)展,。因此，研究可替代這兩種材料的新一代 電極材料一直是研究者努力的方向,。本論文致力于設(shè)計(jì)和開發(fā)新型先進(jìn)儲(chǔ)鋰材料及制備方法,。主要的研究成果如下： 1.采用丙烯酸鹽聚合熱解的新方法制備了LiAlxMn2-xO4（x=0，0.02,，0.05,，0.08）,，并用XRD和SEM對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明得到的樣品具有高的純度和結(jié)晶度,，晶體尺寸為100～300 nm,。通過充放電和循環(huán)伏安方法對LiAlxMn2-xO4的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。當(dāng)測試溫度在55℃時(shí),，LiAlxMn2-xO4仍然具有良好的循環(huán)性能,，說明摻雜一定量 的Al離子有利于提高LiMn2O4的電化學(xué)穩(wěn)定性。特別是LiAl0.08Mn1.92O4,，50次循環(huán)之后容量保持率達(dá)到99.3％,，表現(xiàn)出了優(yōu)越的高溫循環(huán)性能。 2.同樣利用丙烯酸鹽聚合熱解法制備了LiNi0.5Mn1.5O4,。由于用這種方法形成的聚合物前驅(qū)體中金屬離子以原子級均勻混合,，所以在450℃熱解即可形成純的尖晶石相材料；在900℃煅燒時(shí),，材料結(jié)晶度大幅提高,，晶體平均直徑為100 nm。對900℃得到的樣品在3.5～4.9 V以50 mA/g的電流密度進(jìn)行充放電,，首周放電容量為112.9mAh/g,，循環(huán)50周后容量保持 率為97.3％。循環(huán)伏安測試表明鋰離子在材料中的嵌入-脫出具有非常好的可逆性,。 3.一些具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料能表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能,。本實(shí)驗(yàn)以六水硝酸鋅和偏釩酸銨為前驅(qū)物，苯甲醇為溶劑,，利用非水溶膠-凝膠的方法合成出了毛線團(tuán)狀的ZnV2O4空心球,。對不同反應(yīng)時(shí)間研究表明其具有以下形成機(jī)理：首先，硝酸鋅迅速水解生成ZnO納米片并自組裝成亞穩(wěn)態(tài)的分等級微球,，同時(shí)偏釩酸銨被苯甲醇還原為VO2顆粒,。然后，ZnO微球 通過反應(yīng)-溶解機(jī)制形成毛線團(tuán)狀的ZnV2O4空心球,。在這個(gè)過程中,，ZnO微球表面的ZnO納米片先與附近的VO2和苯甲醇反應(yīng)生成ZnV2O4納米晶。然后,，微球內(nèi)部的ZnO納米片溶解并且擴(kuò)散到外殼部分與VO2反應(yīng)生成ZnV2O4納米晶,。反復(fù)的反應(yīng)-溶解導(dǎo)致形成毛線團(tuán)狀的ZnV2O4空心球。將材料在0.01-3.0 V以50 mA/g電流充放電,，得到548 mAh/g的初始可逆容量 ，50次循環(huán)之后可逆容量仍保持在524 mAh/g,。材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能,。 5.期刊論文 寧波金和新材料有限公司.Ningbo Jinhe New Materials Co.. Ltd 研發(fā)高結(jié)晶度鈷酸鋰促進(jìn)民族電池材料發(fā)展 -中國科技產(chǎn)業(yè)2009(2) 一,、公司概況 寧波金和新材料有限公司(原余姚市金和實(shí)業(yè)有限公司)是一家從事鈷精礦加工,集研發(fā)、生產(chǎn),、銷售各類高性能二次電池材料于一體的國家級高新技術(shù)企業(yè),位于經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的長江三角洲,杭州灣大橋南岸,環(huán)境優(yōu)雅,、交通便捷. 6.學(xué)位論文 丁寧 鋰離子電池材料的相關(guān)研究——電極合成、性能改善,、新材料探索及其充放電機(jī)理 2009 現(xiàn)代社會(huì)對能源的需求,，大大促進(jìn)了儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展，自從Sony公司于1990年將鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化后,，鋰離子電池作為最成功的儲(chǔ)能裝置,，已經(jīng)占領(lǐng)了便攜式電器的市場。與此同時(shí),，隨著筆記本電腦中央處理器的快速發(fā)展以及3D技術(shù)在手機(jī)中的廣泛應(yīng)用,，人們渴望去尋找能量更高、壽命更長的電池,，這也使鋰離子電池的相關(guān)研究成為現(xiàn)在材料科學(xué)研究熱 點(diǎn),。本論文內(nèi)容涉及電極材料的制備(LiCoO2. LiMn2O4、LiFePO4和LiNi0.5Mn1.5O4),、電極材料的改性和優(yōu)化(非計(jì)量化學(xué)整比Li1±xCoO2以及Si負(fù)極材料),、新型釩基電極材料的探索、金屬氧化物充放電機(jī)理的研究等,，此外,，研究內(nèi)容還包括γ射線輻照對鋰離子電池性能的影響和鐵鈷釩氧化物的透射電子顯微學(xué)研究。 在論文第一章中,，作者簡要地回顧了鋰離子電池的發(fā)展歷史,，簡要地介紹了鋰離子電池的工作原理，重點(diǎn)論述了三種常用的正極材料(LiCoO2,、 LiMn2O4和LiFePO4)以及三種負(fù)極材料(石墨,、Li4Ti5O12和Si)的研究現(xiàn)狀，最后扼要的概述了電極材料的制備和改性方法,。 在第二章中,，重點(diǎn)介紹本論文中所用到的實(shí)驗(yàn)方法和儀器，詳細(xì)介紹了實(shí)驗(yàn)用的扣式電池的制備過程,，以及常用的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)測試手段,。 第三章里我們利用輻照凝膠法制備了LiCoO2和LiMn2O4正極材料，作者在本科做大學(xué)生研究計(jì)劃時(shí)曾系統(tǒng)地研究了丙烯酸的輻照聚合,，這里我們將其拓展到無機(jī)粉體的制備上,。與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠工藝相比，該合成方法可以迅速(1小時(shí)以內(nèi))、便捷(不需要嚴(yán)格控制溫度,、pH值等實(shí)驗(yàn)條件)地制備出凝膠,，為工業(yè)界大規(guī)模利用凝膠工藝制備電極材料提供了一 種可能，同時(shí)該方法具有很好的普適性,。 針對目前鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)--磷酸鐵鋰(LiFePO4),，第四章里我們改進(jìn)了傳統(tǒng)的溶液法合成工藝，采用單質(zhì)鐵(Fe)為反應(yīng)物,，利用甲酸作為溶劑,，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于溶解單質(zhì)Fe的過程中所產(chǎn)生的氫氣可以抑制Fe2+的氧化，與傳統(tǒng)溶液法相比,，該方法可以直接制備出亞鐵鹽的前驅(qū)物,，同時(shí)由于所有反應(yīng)物中的雜質(zhì)離子均可通過高溫分解除去 ，因此不需要傳統(tǒng)溶液法(例如采用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O為反應(yīng)物)合成中的洗滌過程,。 與傳統(tǒng)4V工作電壓的LiCoO2和LiMn2O4正極材料相比,，5V電極材料LiNi0.5Mn1.5O4的能量密度要高出30％左右，可以作為一種潛在的高能量電極材料而在未來的電動(dòng)汽車上得到應(yīng)用,。第五章里我們改進(jìn)了傳統(tǒng)的LiNi0.5Mn1.5O4共沉淀合成工藝,，采用氯化物為起始原料，利用氨水作為沉淀劑,，通過NH4Cl高溫分解去除雜質(zhì)氯離子,，可以制備出純相、具有完整 八面體外形,、分散均勻,、尺寸在2μm左右的LiNi0.5Mn1.5O4顆粒，該方法相對于傳統(tǒng)的共沉淀法具有操作簡便且易于控制化學(xué)計(jì)量等優(yōu)點(diǎn),。 在第六章中我們研究了名義組成為Lix0CoO2(x0=0.8,、0.9、1.0,、1.1,、1.2)的實(shí)際化學(xué)組成和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)少量過量的鋰會(huì)在表面形成一層碳酸鋰膜,，這層膜會(huì)破壞電極在低電壓下的循環(huán)性能,，但過量的鋰可以改善電極在高電壓下的循環(huán)性能。電導(dǎo)率的研究發(fā)現(xiàn)與Lix0CoO2(x0=0.8,、0.9,、1.0)不同，Li1.1CoO2和Li1.2CoO2的電導(dǎo)率變化并沒有表現(xiàn)出 明顯的半導(dǎo)體性質(zhì),，其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大,。本章中還通過交流阻抗譜測定了鋰離子在Lix0CoO2中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)DLi+,，發(fā)現(xiàn)DLi+隨LixCoO2中鋰含量的變化呈拋物線形狀，在10-13～10-8 c㎡s-1內(nèi)變化,。 第七和第八章里我們重點(diǎn)研究了Si負(fù)極材料,。Si負(fù)極材料的比容量高達(dá)4200 mAh g-1,，但由于在充放電過程中會(huì)出現(xiàn)劇烈的體積變化,，因此其容量衰減很快，第七章里我們通過優(yōu)化Si的顆粒大小,、電極中炭黑含量,、粘結(jié)劑種類、電解液(溶劑,、電解質(zhì)鋰鹽)以及VC添加劑來改善Si電極的循環(huán)性能,。研究發(fā)現(xiàn)，納米Si的電化學(xué)性能優(yōu)于微米Si,，大量的炭黑可 以在一定程度上抑制Si電極在插鋰過程中所造成的體積膨脹,。對于電極粘結(jié)劑而言，研究發(fā)現(xiàn)Na-CMC比PVDF更適合應(yīng)用于Si體系,，這主要是由于CMC中的羧基與Si顆粒表面的羥基可以發(fā)生酯化反應(yīng)，因此CMC與Si的結(jié)合較PVDF更為緊密,，故可以抑制Si的體積膨脹,。同時(shí)，為了促進(jìn)CMC與Si的酯化反應(yīng),，Na-CMC的pH值應(yīng)被調(diào)節(jié)到3.5,。電解液研究發(fā)現(xiàn)，雖然Si可以 在PC電解液中循環(huán),，但循環(huán)性能較EC-DEC電解液體系要差,；鋰鹽的選擇發(fā)現(xiàn)LiPF6基電解液要比LiBOB基的電化學(xué)性能更為優(yōu)異。我們還發(fā)現(xiàn),，雖然VC添加劑可以用于PVDF作為粘結(jié)劑的Si電極中,，并且改善其循環(huán)性能，但VC添加劑并不適合CMC體系,。最后,，適當(dāng)提高低限截至電壓抑制Li15Si4結(jié)晶相的形成，可以明顯提高Si的循環(huán)性能,。綜合這些因素,，電極組成 為40％納米硅、40％導(dǎo)電炭黑和20％羧甲基纖維素納(pH=3.5溶液溶度為5％)時(shí)電極具有最優(yōu)異的循環(huán)性能,，在0到0.8 V充放電窗口下,，放電倍率為C/2時(shí)，經(jīng)過200次循環(huán)，其容量仍可保持在738 mAh g-1,。第八章里我們對鋰離子在納米硅電極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,。EIS和GITT的計(jì)算結(jié)果顯示鋰離子在硅電極中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)DLi+在10-13～10-12 c㎡ s1之間，這些結(jié)果與CV計(jì)算的結(jié)果(5.1×10-12 c㎡ s-1)可以很好地吻合,。隨著鋰插入量的增加,，DLi+在x<3.75時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)極小值，分別對應(yīng)著兩個(gè)非晶相變過程：a-Li7Si3和a-Li13Si4,。此外,，不同插鋰狀態(tài)時(shí)樣品的SEM照片顯示，硅在插鋰過程中體積膨脹了300％,，但顆粒的長大并不是線性的,，甚至還存在著一個(gè)長大后細(xì)化的過程，這些研究有助于我們更 好地了解到硅電極的工作機(jī)理,。 在第九章中我們研究了γ射線輻照對電池的影響,，分別電極和電解液兩個(gè)方面進(jìn)行了研究。對電極的影響主要在于高能射線引起晶格中氧空位濃度的變化,，從而影響Li+離子的擴(kuò)散,，此外輻照也能促使電解液中的LiPF6發(fā)生分解生成LiF和PF5，而PF5是強(qiáng)的Lewis酸可以引發(fā)EC的開環(huán)聚合反應(yīng),，導(dǎo)致電解液變成棕褐色,，因此我們建議在輻照環(huán)境下應(yīng)該改用 LiBOB或者LiBETI代替LiPF6作為電解質(zhì)鹽。此外,，IR和1H NMR譜圖均顯示輻照后的電解液中有-COOH的存在,，而-COOH可以與Li發(fā)生反應(yīng)，并在全電池的首次充電曲線上出現(xiàn)了一個(gè)1.75 V的電壓平臺(tái),，該平臺(tái)與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果能夠很好地吻合,。整個(gè)電池測試中發(fā)現(xiàn)電池殼無法很好地屏蔽掉射線的影響，其中輻照后半電池的容量衰減了約20％,，而全電池的容量衰 減則高達(dá)50％,。 第十章里我們探索了新的釩基氧化物電極材料。研究發(fā)現(xiàn)通過改變前驅(qū)物的組成,，可以制備出具有不同形態(tài)的釩氧化合物粉體：納米纖維,、納米棒、納米片和納米顆粒,。利用透射電子顯微鏡的各種分析手段,，對產(chǎn)物的形貌、組成,、價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析,。電池性能測試中發(fā)現(xiàn),，制備出來的片狀VO2表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在大倍率放電狀態(tài)下 (10C),，仍有100 mAh/g的放電容量,，同時(shí)半電池測試500次循環(huán)后容量仍可保持88％，充放電電壓區(qū)間為2-3V,，而且具有極其優(yōu)異的抗過充過放性能,，是潛在的可以作為電動(dòng)汽車用鋰電正極材料。 在第十一章中我們研究了一系列的金屬氧化物(MnO,，Mn2O3,，MnO2，CoO和Ga2O3)電極材料,，通過電子衍射、電子能量損失譜和電化學(xué)等方法詳細(xì)的研究了金屬氧化物的充放電過程,，并提出了一種新的可能的界面儲(chǔ)鋰?yán)碚摗?第十二章里我們利用透射電子顯微鏡相關(guān)技術(shù)對星型的Fe/CoO復(fù)合納米顆粒氧化過程以及V2O5纖維氧化乙醇進(jìn)行了研究,。 最后，對本論文的創(chuàng)新和不足作了簡要總結(jié),，并對今后可能的研究方向提出了建議,。 7.期刊論文 汪錦瑞.陳自江.WANG Jin-rui.CHEN Zi-jiang 我國球形氫氧化鎳的生產(chǎn)研究現(xiàn)狀 -甘肅冶金2006,28(3) 本文綜述了國內(nèi)研究制備球形氫氧化鎳的現(xiàn)狀,液相沉淀法的影響因素,國內(nèi)外氫氧化鎳性能的比較及球形氫氧化鎳的未來發(fā)展前景. 8.學(xué)位論文 楊俊松 鈷-碳核殼微球的合成及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的可行性研究 2007 本論文探索了在超臨界二氧化碳體系中合成鈷-碳核殼微球的制備方法并討論了鈷-碳核殼微球的生長機(jī)理。在安全無毒的超臨界二氧化碳體系中用余屬有機(jī)化合物二茂鈷作為原料,，制備出了鈷-碳核殼微球,，提出其可能的生長機(jī)理以及探討了其作為磁性藥物載體的可行性；并在此基礎(chǔ)上,，使用乙酸鈷為原料,，制備了正八面體氧化鈷微晶，并對其進(jìn)行表征 以及探討了其作為鋰離子電池材料的可行性,。論文主要內(nèi)容歸納如下： 1 在超臨界二氧化碳體系中,，研究了鈷的金屬有機(jī)化合物在超臨界二氧化碳體系中的熱分解反應(yīng)。其中,，二茂鈷在350℃超臨界二氧化碳體系中分解,，結(jié)果得到了形貌均一鈷-碳核殼微球。通過結(jié)構(gòu)表征及磁性測量,，發(fā)現(xiàn)其由直徑大約為500nm左右的非晶鈷核和殼厚度大約為200nm左右非晶碳?xì)ば纬?。退火后，?nèi)部的鈷核開始結(jié)晶,，這顯示了其磁性可控,。同 時(shí)，通過進(jìn)一步對鈷-碳核殼微球表面進(jìn)行羰基化性能初步研究,，發(fā)現(xiàn)表面非晶碳?xì)び泻芎玫聂驶Ч?，顯示其在作為磁性藥物載體及癌細(xì)胞磁分離領(lǐng)域存在廣闊的應(yīng)用前景,。 2 在合成鈷一碳核殼微球的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步高溫分解鈷的弱酸鹽,，研究了鈷鹽在超臨界二氧化碳體系中的熱分解行為,。其中，乙酸鈷在450℃超臨界二氧化碳體系中分解合成出形貌一致的正八面體氧化鈷微晶,。通過大量的條件實(shí)驗(yàn),，發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳體系和溫度是正八面體氧化鈷微晶形成的必要條件，可以初步得出超臨界二氧化碳體系中的晶體生長過 程類似于溶劑熱的晶體生長過程,。在應(yīng)用方面,，初步探討正八面體氧化鈷微晶作為鋰離子電池的陽極材料可行性。 雖然我們在超臨界二氧化碳體系中合成含鈷微粒和對其形成機(jī)理的探討等一系列工作中已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,，但是在合成納米尺度鈷磁性粒子等方面仍然存在不少的溺難和技術(shù)障礙,，理論研究方面依然存在不足，需要更深入的研究,，希望能通過進(jìn)一步了解本反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理,，達(dá)到了解在超臨界二氧化碳體系中合成鈷磁性粒子的形成機(jī)理，而為達(dá)到人 工控制合成鈷磁性粒子領(lǐng)域帶來新的發(fā)展契機(jī),。 9.會(huì)議論文 闞素榮.盧世剛 鋰離子電池正極材料LiNi0.25Mn0.25Co0.5O2的合成及性能 電池技術(shù)的發(fā)展離不開電池材料的發(fā)展,鈷酸鋰由于具有較高的容量,、優(yōu)良的循環(huán)性能是目前已經(jīng)商業(yè)化的正極材料,但是鈷資源短缺、價(jià)格相對較貴,且過充電時(shí)存在安全性問題,研究可以替代鈷酸鋰的高安全性,、高容量,、低成本的材料是目前鋰離子電池研究的熱點(diǎn).層狀鎳鈷錳鋰LiNi0.5-xMn0.5-Co2xO2(0.1≤x＜0.5)材料引起了人們的關(guān)注,它具有和鈷酸 鋰相同的層狀結(jié)構(gòu),而且成本低、放電容量大,、特別是具有比鈷酸鋰更好的安全性能,特別適合制作高安全性,、高能量密度的鋰離子電池,對該材料的開發(fā)順應(yīng)了鋰離子電池發(fā)展趨勢.本文探索了以金屬粉和氫氧化鋰為原料采用固相法合成LiNi0.25Mn.25Co0.5O2的工藝,研究了制備工藝條件對材料結(jié)構(gòu)、物性和電化學(xué)性能的影響. 10.學(xué)位論文 歐陽靜 銅,、鈷,、鎳氧化物納米材料的合成及其性能研究 2006 納米材料是介于宏觀與微觀的一類特殊材料，由于具有獨(dú)特的小尺寸和巨大的比表面積以及一系列特殊性質(zhì)已經(jīng)吸引了越來越多的重視,。半導(dǎo)體氧化物納米材料具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能,，在陶瓷、化工,、軍事,、光電和催化材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。 氧化鎳(NiO)為重要的p型半導(dǎo)體材料,，在催化,、光電、電容器電極材料等領(lǐng)域占有重要地位,。機(jī)械化學(xué)法是一種較好的制備納米材料的方法,，它在機(jī)械力的作用下誘導(dǎo)在常溫下難以反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，并以一種穩(wěn)定的化合物為添加劑和研磨過程中的分散劑，可以減少了產(chǎn)物間的相互接觸,，有效的阻止產(chǎn)物的團(tuán)聚和晶粒長大,。本文采用機(jī)械化學(xué)法成 功制備了尺寸約為80nm的立方晶體納米NiO粉末，并考查了焙燒溫度對產(chǎn)物的尺寸和電化學(xué)電容性能的影響,。結(jié)果表明：隨著焙燒溫度的升高,，產(chǎn)物的紅外吸收譜和紫外一可見光譜均出現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，400°C焙燒后得到的產(chǎn)物的贗電容電化學(xué)性能較其它溫度焙燒得到的產(chǎn)物好,，當(dāng)掃描速度為1mV·s<'-1>時(shí)其比電容值可達(dá)209.32F·g<'-1>,。對前驅(qū)體的熱 分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解表明：前驅(qū)體的熱分解是遵循Avrami-Erofeev模型的一級反應(yīng)過程。 氧化亞銅(Cu<,2>O)具有較小的禁帶寬度(2.2eV),，是一種在可見光分解水,、光電轉(zhuǎn)換和催化材料領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景的新型p型半導(dǎo)體材料。本論文分別采用電化學(xué)法和化學(xué)還原法制備了納米Cu<,2>O顆粒,，研究了制備條件對產(chǎn)物的影響,，并分別考查了產(chǎn)物在紫外燈下催化甲基橙的催化效率。結(jié)果表明：產(chǎn)物的最高光催化效率可達(dá)97％,，重復(fù)利用四次后產(chǎn) 物的光催化效率才有所下降。 氧化亞鈷(CoO)在光電,、催化,、磁性材料和電池材料方面有重要的應(yīng)用。但是其很高的活性限制了其大規(guī)模的制備,。溶劑熱法是對水熱法繼承和發(fā)展,，它以有機(jī)溶劑為反應(yīng)的媒介，能在較溫和的條件下制備較難得到的材料,，是一種新穎的制備納米材料的方法,。本論文首次以溶劑熱法成功制得了納米CoO并實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)物的形貌的調(diào)控?？疾榱瞬煌捲?、熱處 理溫度、時(shí)間等對產(chǎn)物的影響,。結(jié)果表明：以醋酸鈷為原料,，無水乙醇為溶劑，熱處理溫度高于190°C,，熱處理時(shí)間高于6h可成功制得CoO,。產(chǎn)物的SEM顯示：分別以CTAB和PVP為分散劑時(shí)，產(chǎn)物的形貌可為片狀和正八面體狀兩種,。
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