環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）泛指含2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán),，以脂肪族,、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)結(jié)構(gòu)為骨架，在適當(dāng)條件下可以交聯(lián)固化的一類重要的熱固性樹脂,，是膠粘劑,、涂料和復(fù)合材料等的樹脂基體，廣泛應(yīng)用于水利,、交通,、機(jī)械、電子,、家電,、汽車及航空航天等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂既包括含環(huán)氧基的低聚物,，也包括含環(huán)氧基團(tuán)的低分子化合物,。

1、發(fā)展史

1891年,，德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生產(chǎn)了樹脂狀產(chǎn)物,。1909年俄國(guó)化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)采用過(guò)氧化苯甲酰可使烯烴氧化生成環(huán)氧化合物,。這兩種合成反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂的主要合成路線,。 

20世紀(jì)30年代，美國(guó)和瑞士的研究者對(duì)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚反應(yīng)能制得環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的研究工作,。

1947年美國(guó)Devoe&Raynolds公司開發(fā)出環(huán)氧氯丙烷-雙酚A樹脂的技術(shù),，并第一次進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

1955年—1960年,，美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)和DOW公司分別推出脂環(huán)族和酚醛環(huán)氧等新型環(huán)氧樹脂,。

我國(guó)環(huán)氧樹脂的研究開始于1956年，并于1958年在上海實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),。 

1980年,，國(guó)內(nèi)已形成了從單體、樹脂到輔助材料,，從科研,、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)化體系。

2,、分類

根據(jù)分子結(jié)構(gòu),，環(huán)氧樹脂大體可分為五大類:縮水甘油醚類、縮水甘油酯類,、縮水甘油胺,、線型脂肪族類及脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。目前用量最大的環(huán)氧樹脂品種是縮水甘油醚類,，其中又以雙酚A型為主（結(jié)構(gòu)式見圖1）,，約占總產(chǎn)量85%以上。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式

按環(huán)氧基的數(shù)量分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂,。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言,，官能團(tuán)的數(shù)量非常重要。

按室溫下樹脂的狀態(tài)分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂,，這在實(shí)際使用時(shí)很重要,。液態(tài)樹脂可用作澆注料、無(wú)溶劑膠粘劑和涂料等,。固態(tài)樹脂可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等,。

根據(jù)分子量的不同，又可分為高、中,、低分子量環(huán)氧樹脂,，一般將數(shù)均分子量小于400的環(huán)氧樹脂稱為低分子量產(chǎn)品，其主要成分為二環(huán)氧甘油醚,；將數(shù)均分子量1400作為區(qū)分中、高分子量環(huán)氧樹脂的依據(jù),。

3,、環(huán)氧樹脂的性能

環(huán)氧樹脂中含有獨(dú)特的環(huán)氧基，以及羥基,、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán),，再加上眾多的促進(jìn)劑、改性劑,、添加劑等,，可以進(jìn)行多種多樣的組合和組配，因而具有許多優(yōu)異的性能,，但也存在低溫固化慢和耐候性差等缺點(diǎn),，優(yōu)缺點(diǎn)性能見表1。

表1 環(huán)氧樹脂性能優(yōu)缺點(diǎn)

1,、生產(chǎn)工藝

雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝一般分為一步法和兩步法。一步法是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷直接反應(yīng)制取環(huán)氧樹脂,，常用于低,、中分子量環(huán)氧樹脂的合成；兩步法是低分子量樹脂繼續(xù)與雙酚 A 反應(yīng),。高分子量環(huán)氧樹脂可用一步法合成,，也可用兩步法合成。工藝流程見圖2,。 

1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚,，即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的E—44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的,。     

二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下,，第一步通過(guò)加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng),，生成環(huán)氧樹脂,。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定,，溫度波動(dòng)小,，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解,；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定,，產(chǎn)率高。國(guó)產(chǎn)E—51,、E—54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的,。

2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

一步法 ( 國(guó)外稱Taffy法)可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法,，是將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng),，用于制造中等分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的 E-20,、E-14,、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。

兩步法 ( 國(guó)外稱Advancement法),，可分為本體聚合法和催化聚合法,，是將低分子量液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng),，不斷擴(kuò)鏈,，最后形成高分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的 E-10,、E-06,、E-03 等環(huán)氧樹脂都是采用此種方法。

圖2 環(huán)氧樹脂工藝流程圖

2,、國(guó)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

2016年世界環(huán)氧樹脂總產(chǎn)能約為462萬(wàn)t/a,。近年，全球環(huán)氧樹脂企業(yè)兼并及投資活動(dòng)較為活躍,，經(jīng)過(guò)一系列的兼并重組,，目前全球環(huán)氧樹脂企業(yè)的前三甲為陶氏化學(xué)（陶氏進(jìn)行資產(chǎn)重組，將環(huán)氧樹脂全球業(yè)務(wù)賣給了Olin,，獲得Olin 50.5%股權(quán)）,、臺(tái)灣南亞塑膠和邁圖特種化學(xué)其產(chǎn)能分別占全球總產(chǎn)能的15%、12%和10%,。國(guó)外主要環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能見表2,，各地區(qū)產(chǎn)能分布情況見圖3。

表2 國(guó)外主要企業(yè)產(chǎn)能( 不含中國(guó)大陸)

單位：萬(wàn)t/a %

圖3 全球各地區(qū)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能分布

3,、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)環(huán)氧樹脂工業(yè)化始于1958年,。上世紀(jì)80年代中后期，巴陵石化從原日本東都化成公司引進(jìn)3000t/a裝置,，無(wú)錫樹脂廠從德國(guó)貝克萊特公司引進(jìn)3000t/a裝置后,，行業(yè)發(fā)展顯著提速。2000年我國(guó)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能達(dá)到為16萬(wàn)噸，產(chǎn)量為10萬(wàn)噸,。2010 年產(chǎn)能達(dá)到155萬(wàn)噸,，2017年產(chǎn)能進(jìn)一步增至230萬(wàn)噸，由于2017年環(huán)保形勢(shì)嚴(yán)峻,，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂裝置開工率較低,，部分企業(yè)限產(chǎn)或者停產(chǎn)，年產(chǎn)量約120萬(wàn)噸,。2017年國(guó)內(nèi)主要環(huán)氧樹脂生產(chǎn)商見表3,。

表3 2017年國(guó)內(nèi)主要企業(yè)產(chǎn)能（萬(wàn)t/a）

根據(jù)IHS及ACMI分析數(shù)據(jù)顯示,，我國(guó)環(huán)氧樹脂主要用于電子電器、涂料,、膠粘劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域,，消費(fèi)占比分別為43%、41%,、7%和9%,。每個(gè)領(lǐng)域發(fā)展速度和特點(diǎn)略有差異，但總體呈正增長(zhǎng)趨勢(shì),，2013-2017年年均增長(zhǎng)率為4.0%,。

圖4 中國(guó)環(huán)氧樹脂下游消費(fèi)領(lǐng)域分布情況

1、電子電器

環(huán)氧樹脂可用于電器,、電機(jī)絕緣封裝件的澆注,，如電磁鐵、接觸器線圈,；裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣,，半導(dǎo)體元器件的塑封絕緣等。     

2,、涂料

環(huán)氧樹脂涂料主要用于汽車底架電泳漆,、冰箱、洗衣機(jī)等殼體用粉末涂料,、輸油氣管道,、石化裝置用重防腐涂料、建筑涂料等,，具有耐水性,、耐熱性、電絕緣性,、耐油性,，還有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性。但是雙酚A型產(chǎn)品不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用，主要用作防腐蝕漆,、金屬底漆,、絕緣漆。但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外,。

3,、膠粘劑

環(huán)氧膠粘劑除了對(duì)聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對(duì)于各種金屬材料,、非金屬材料及熱固性塑料如酚醛,、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能,，有萬(wàn)能膠之稱,。

4、復(fù)合材料

碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂又稱為環(huán)氧玻璃鋼,，是環(huán)氧樹脂的最大用途之一,。其具有與基材粘結(jié)力強(qiáng)、形狀穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),，可用于大型殼體,，如游船、汽車車身,、飛機(jī)的升降舵,、尤其是可做導(dǎo)彈部件，對(duì)國(guó)防工業(yè)具有重要意義,。    

5,、土建工程

適用于核島外輻射控制區(qū)的混凝土基面。具體包括反應(yīng)堆廠房,，核輔助廠房,，核燃料廠房與換料水池，電氣廠房,，連接廠房,，反應(yīng)堆停堆更衣室，放射源儲(chǔ)藏間,，核廢液排放管廊,，廢物輔助廠房，廢水處理廠房,，固化桶儲(chǔ)藏庫(kù),，事故坑等的混凝土墻面與地面。

（1）開發(fā)高性能產(chǎn)品

長(zhǎng)期以來(lái),，我國(guó)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)以初級(jí)和通用型環(huán)氧樹脂為主,，各公司產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重。應(yīng)開拓思路,，加大無(wú)溶劑,、低黏度或改性的產(chǎn)品開發(fā)力度。

高科技及高壓電器等領(lǐng)域需要高純度環(huán)氧樹脂及功能性環(huán)氧樹脂,，雖說(shuō)國(guó)產(chǎn)樹脂也能勝任,，但供給能力不足，仍需大量進(jìn)口,，發(fā)展空間大,。

（2）加大固化劑開發(fā)力度

目前國(guó)內(nèi)可供選擇的固化劑太少，大部分需要進(jìn)口,。根據(jù)市場(chǎng)需求,，并借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，建議優(yōu)先發(fā)展如下品種：①低分子質(zhì)量聚酰胺固化劑(樹脂,、樹脂液,、改性聚酰胺)；② 改性脂肪胺(尤其是無(wú)毒型曼尼希固化劑),；③ 改性芳香胺(特別是水下固化劑),；④液態(tài)化甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐,；⑤改性雙氰胺(液態(tài)化),。

來(lái)源化工新材料