標準物質(zhì)的穩(wěn)定性和準確性在實驗室質(zhì)量控制中起重要作用, 標準物質(zhì)期間核查是指標準物質(zhì)在有效期內(nèi), 按照標準物質(zhì)證書上所規(guī)定環(huán)境條件,、儲存方法、檢測分析方法, 進行使用期中間穩(wěn)定性的檢查, 以確保標準物質(zhì)量值的準確性,。CNAS-CL01∶2006《檢測和校準實驗室能力認可準則》在5.6.3.2款標準物質(zhì) (參考物質(zhì)) 中規(guī)定:可能時, 標準物質(zhì) (參考物質(zhì)) 應溯源到SI測量單位或有證標準物質(zhì) (參考物質(zhì)) ,。只要技術和經(jīng)濟條件允許, 應對內(nèi)部標準物質(zhì) (參考物質(zhì)) 進行核查。5.6.3.3款期間核查中也規(guī)定:應根據(jù)規(guī)定的程序和日程對參考標準,、基準,、傳遞標準或工作標準以及標準物質(zhì) (參考物質(zhì)) 進行核查, 以確保其校準狀態(tài)的置信度。CNAS-CL10∶2012《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》對5.6.3.3條款的規(guī)定增加為:標準物質(zhì)在使用期間應按計劃進行期間核查, 核查可根據(jù)檢測工作的實際, 從標準物質(zhì)的性狀是否有異常變化,、儲存環(huán)境是否符合要求等方面著手,。如果在期間核查中發(fā)現(xiàn)標準物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生分解,、產(chǎn)生異構體、濃度降低等特性變化, 應立即停止使用, 并追溯對之前檢測結(jié)果的影響, 執(zhí)行4.9條款“不符合檢測和校準工作的控制”,。

對標準物質(zhì)期間核查的內(nèi)容主要包括以下幾方面:

1) 標準物質(zhì)是否在有效期;

2) 標準物質(zhì)的儲存條件和環(huán)境要求是否滿足 (與說明書要求一致) ;

3) 核查其外觀 (顏色,、性狀等) 是否發(fā)生變化;

4) 是否按照該標準物質(zhì)證書上所規(guī)定的適用范圍、使用說明,、測量方法與操作步驟使用;

5) 標準物質(zhì)的特征量值重新驗證, 證實其是否保持校準狀態(tài)的置信度,。

對于穩(wěn)定的標準物質(zhì), 如:苯甲酸、純鋅和純鉛等, 通常只需對其進行1) ~4) 方面的核查, 而對于相對不穩(wěn)定的標準物質(zhì) (如EDTA滴定液) ,、使用頻率較高的標準物質(zhì),、臨近失效或已過使用有效期仍將使用的標準物質(zhì), 應根據(jù)實際情況或相關標準對其實施1) ~5) 方面的核查。

根據(jù)實驗室使用標準物質(zhì)的具體情況和影響因素來確定期間核查的標準物質(zhì),。標準物質(zhì)在使用過程中影響穩(wěn)定性和準確性的因素很多, 它受化學,、物理和生物等因素的影響。

溶液標準物質(zhì)移入儲備瓶后, 就受儲備瓶,、儲存條件,、標準物質(zhì)本身的濃度和生物因素等的影響。儲備瓶不潔凈,、標準物質(zhì)會被污染變性,。瓶塞不密封溶劑揮發(fā), 標準物質(zhì)濃度就會改變。有機標準物質(zhì)儲存時間長有時會受霉菌污染, 從而影響標準物質(zhì)的穩(wěn)定性和準確性,。反復使用時操作不嚴謹吸管會帶入污染物, 也會影響標準物質(zhì)的穩(wěn)定性和準確性,。

固體標準物質(zhì)穩(wěn)定性能好, 使用時間長, 保存條件和操作者的嚴謹性對保持標準物質(zhì)穩(wěn)定性和準確性起著重要的作用。保存環(huán)境的濕度大, 保存不當和操作者使用后不及時蓋好瓶蓋, 標準物質(zhì)表面會吸潮,、風化而變性,。操作者使用的小藥勺不清潔會帶進污染物, 而影響標準物質(zhì)的穩(wěn)定性和準確性。

期間核查時間間隔可根據(jù)實驗室對標準物的使用頻次和實驗室儲存條件來決定,。有良好的實驗環(huán)境和儲存條件, 又有一整套規(guī)范的標準物質(zhì)的管理程序和專人專柜保存, 期間核查測量間隔可適當延長,。實驗室首次使用的溶液標準物質(zhì), 期間核查時間間隔可以按先密后疏的原則安排。找出此標準物質(zhì)期間核查的間隔點, 來確定核查間隔,。

固體標準物質(zhì)的穩(wěn)定性非常好, 有效期長,。只要按要求保存, 一般期間核查時間間隔定在半年一次。但固體標準物質(zhì)中一些不穩(wěn)定的成分可根據(jù)情況縮短核查間隔時間,。

在化學測量領域, 基準方法是一種具有最高計量特征的方法, 基準直接法測量未知樣的值不需要用同量的標準作參照,。經(jīng)典且準確度較高的基準方法有:重量法、滴定法,、庫侖法、凝固點降低法以及同位素稀釋質(zhì)譜法等,。最常用的是重量法和滴定法,。這兩種方法要求的設備簡單, 而且一般化學分析人員均能掌握, 測量的不確定度一般能達到0.2%, 能夠滿足檢測實驗室的要求,。凝固點降低法用作直接法測定材料的純度 (物質(zhì)的量的分數(shù)) , 同位素稀釋質(zhì)譜法廣泛用于材料定值及其它高質(zhì)量的測定。

t檢驗法適用于樣本容量較小,、樣本方差沒有顯著性差異的兩組數(shù)據(jù)的比較檢驗,。t檢驗法有三種, 分別適用于不同類型和不同目的的統(tǒng)計檢驗, 見表1所列。

表1 t檢驗法各計算公式適用領域

標準物質(zhì)特征量值的期間核查是一種準確度的檢驗, 適用于第三個公式:

式中, s為測定方差,為測定均值;n為測定次數(shù);μ0為標準物質(zhì)保證值 (或標準值) ,。

t檢驗法的判定準則如下:

1) t

2) t (0.05) <>

3) t>t (0.01) , 差異很明顯,。

按下公式計算En值:

式中, x為標準物質(zhì)的核查結(jié)果;μ0為標準物質(zhì)保證值 (或標準值) ;U1為標準物質(zhì)核查測量擴展不確定度;U2為標準物質(zhì)證書給定的擴展不確定度;U1和U2的置信水平為95%。

En數(shù)法判定準則如下:

1) En≤1, 判定結(jié)果為滿意, 表明標準物質(zhì)校準狀態(tài)的置信度得到保持;

2) En>1, 判定為不滿意,。

如果對測量確定度缺乏正確的評定, 而用于該測量的標準方法提供有可靠的重復性標準偏差sr和復現(xiàn)性標準偏差sR時, 可采用臨界值 (CD值) 對標準物質(zhì)核查結(jié)果進行評定,。

按下式計算CD值:

臨界值 (CD值) 評定準則如下:

若標準物質(zhì)在重復條件下n次測量的平均值x與保證值μ0之差的絕對值小于臨界值 (CD值) 則該測定結(jié)果為滿意 (表明其校準狀態(tài)的置信度得到保持) , 否則測定結(jié)果判定為不滿意。

在En值及CD值均不可獲得時, 如相應專業(yè)標準規(guī)定了測試結(jié)果的允許差, 可按標準規(guī)定評定,。

按下式計算Z值:

式中, x為標準物質(zhì)核查n次測定均值;μ0為標準物質(zhì)保證值;Δ為標準中規(guī)定的允許差,。

Z值判定準則如下:

1) ︱Z︱≤2, 判定核查測量的結(jié)果為滿意 (表明其校準狀態(tài)的置信度得到保持) ;

2) 2<︱z︱≤3, 判定核查結(jié)果有問題,="">

3) ︱Z︱>3, 判定核查測量的結(jié)果為不滿意。

期間核查是實驗室量值溯源計劃體系的一部分, 是認可實驗室確保檢測和校準結(jié)果質(zhì)量的重要控制活動, 因此, 我們應采用適當?shù)姆椒▽藴饰镔|(zhì)進行期間核查, 確保檢測結(jié)果的準確可靠,。