一,、引言

1880年居里兄弟發(fā)現(xiàn),，在石英晶體的特定方向上施加壓力或拉力會使晶體表面出現(xiàn)電荷，并且電荷的密度與施加外力的大小成比例,，這就是壓電材料的正壓電效應(yīng),。隨后，居里兄弟又通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了逆壓電效應(yīng),，并且得到了石英晶體的正逆壓電系數(shù),。1894年沃伊特指出，結(jié)構(gòu)上具有不對稱中心的晶體介質(zhì)都可能是壓電材料,。在現(xiàn)代社會中,，壓電材料作為機(jī)電轉(zhuǎn)換的功能材料，在高新領(lǐng)域扮演著重要的角色。

圖1 壓電材料制作的醫(yī)學(xué)影像儀

目前,，利用壓電材料制作的壓電傳感器廣泛的應(yīng)用于壓電濾波器,、微位移器、驅(qū)動器和傳感器等電子器件中,，在衛(wèi)星廣播,、電子設(shè)備、生物以及航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域都有著重要的地位,。隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展,，壓電材料逐步出現(xiàn)復(fù)合化、功能特殊化,、性能極限化和結(jié)構(gòu)微型化等趨勢,，性能優(yōu)良的壓電材料將成為本世紀(jì)最重要的新材料之一。

二,、壓電效應(yīng)原理

壓電材料即具有壓電效應(yīng)的一類功能材料,。壓電效應(yīng)是指材料在壓力作用下產(chǎn)生電信號的效應(yīng)；或者在電場作用下,，材料發(fā)生機(jī)械形變的現(xiàn)象,。材料的壓電性由壓電常數(shù)決定，與晶體的對稱性密切相關(guān),。石英晶體是最早發(fā)現(xiàn)的壓電晶體,，也是目前最好的和最重要的壓電晶體之一。

圖2 壓電效應(yīng)原理圖

壓電效應(yīng)是由于晶體在機(jī)械力的作用下發(fā)生形變而引起帶電粒子的相對位移,，從而使得晶體的總電矩發(fā)生改變而造成的,。晶體是否具有壓電性與晶體結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，只有具有不對稱中心的晶體才有可能具有壓電特性,。因?yàn)閴弘娋w首先必須是不導(dǎo)電的,，同時結(jié)構(gòu)上還必須要有分別帶正電荷和負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)—離子或離子團(tuán)的存在。因此,，壓電晶體還必須是粒子性晶體或有離子團(tuán)組成的分子晶體[1],。

三、壓電材料主要特性：

一般來說,，壓電材料應(yīng)具備以下幾個主要特性：

（1）轉(zhuǎn)換特性：要求具有較高的壓電常數(shù)d33,；

（2）機(jī)械性能：機(jī)械強(qiáng)度高、剛度大,；

（3）電性能：高電阻率和高介電常數(shù),，防止加載驅(qū)動電場時被擊穿；

（4）環(huán)境適應(yīng)性：溫度和濕度穩(wěn)定性好,，要求具有較高的居里點(diǎn),，工作溫度范圍寬,；

（5）時間穩(wěn)定性：要求壓電性能不隨時間變化，增強(qiáng)壓電材料工作穩(wěn)定性和壽命,。

描述晶體材料的彈性,、壓電、介電性質(zhì)的重要參數(shù),，如介電常數(shù),、彈性系數(shù)和壓電常數(shù)等，決定了壓電材料的基本性能,。描述交變電場中壓電材料介電行為的介質(zhì)損耗角正切（tan δ）,，描述彈性諧振時的力學(xué)性能的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm及描述諧振時的機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的機(jī)電耦合系數(shù)k等，決定了壓電材料的具體應(yīng)用方向,。在壓電材料的研究及實(shí)際應(yīng)用中,，以上參數(shù)都極為重要。

3.1 介電常數(shù)

電介質(zhì)在電場作用下會產(chǎn)生極化或改變極化狀態(tài),，它以感應(yīng)的方式傳遞電的作用,。電介質(zhì)極化的微觀機(jī)理是電介質(zhì)介電常數(shù)的微觀解釋。靜態(tài)介電常數(shù)是描述電介質(zhì)在靜電場中極化的量化指標(biāo),。對于完全各向異性的電介質(zhì)來說,，需要六個獨(dú)立的介電常數(shù)，一般情況下獨(dú)立的介電常數(shù)個數(shù)介于1-6個之間,。在交變電場下測得的介電常數(shù)稱為動態(tài)介電常數(shù),，動態(tài)介電常數(shù)與測量頻率有關(guān)。

從微觀來看,，介質(zhì)的極化有以下三種情況：

（1）電子位移極化：組成介質(zhì)的原子或離子,，在電場作用下，原子的或離子的正負(fù)電荷中心不重合,，即帶正電的原子核與其殼層電子的負(fù)電中心不重合,，因而產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩。原子中價電子對電子位移極化率的貢獻(xiàn)最大,。

（2）離子位移極化：組成介質(zhì)的正負(fù)離子,，在電場作用下，正負(fù)離子產(chǎn)生相對位移,。因?yàn)檎?fù)離子的距離發(fā)生改變而產(chǎn)生的感應(yīng)偶極矩,。離子位移極化率與電子位移極化率同一數(shù)量級,。

（3）取向極化：組成介質(zhì)的分子為極性分子（即分子具有固有偶極矩）,，沒有外電場作用時，這些固有偶極矩的取向是無規(guī)則的,，整個介質(zhì)的偶極矩之和等于零,。當(dāng)有外電場時,，這些固有偶極矩將轉(zhuǎn)向并沿電場方向排列。因固有偶極矩轉(zhuǎn)向而在介質(zhì)中產(chǎn)生偶極矩,。取向極化對介質(zhì)極化的貢獻(xiàn)最大,，但隨溫度升高而減小，因此壓電材料中通常存在居里點(diǎn),。

圖3 電子位移極化,、離子位移極化和取向極化示意圖

在氣體、液體和理想的完整晶體中,，極化的微觀機(jī)制通常為以上三種,。在非晶固體、聚合物高分子和不完整的晶體中,，還會出現(xiàn)其它更為復(fù)雜的微觀極化機(jī)制,，如熱離子弛豫極化、空間電荷極化等典型情況,。熱離子弛豫極化通常存在于含有Na+,、K+、Li+等一價堿金屬離子的無定形體玻璃電介質(zhì)中,，空間電荷極化是不均勻電介質(zhì)（復(fù)合電介質(zhì)）在電場作用下的一種主要極化形式,。

3.2 壓電常數(shù)

壓電晶體與其它晶體的主要區(qū)別在于壓電晶體的介電性與彈性性質(zhì)之間存在線性耦合關(guān)系，壓電常數(shù)就是反映這種耦合關(guān)系的物理量,。同一壓電材料的正,、逆壓電常數(shù)相同，并且存在對應(yīng)關(guān)系,。與介電常數(shù)和彈性常數(shù)一樣,，晶體的壓電常數(shù)也與晶體的對稱性有關(guān)。不同對稱性的晶體,，不僅壓電常數(shù)的數(shù)值不同,，而且獨(dú)立的壓電常數(shù)也不同。其中,，壓電常數(shù)d33是表征壓電材料最常用的重要參數(shù)之一,，一般陶瓷的壓電常數(shù)越高，壓電性能越好,。下標(biāo)中第一個數(shù)字指的是電場方向,，第二個數(shù)字指的是應(yīng)力或應(yīng)變的方向。因此d33表示極化方向與應(yīng)力方向相同時測量得到的壓電常數(shù),。

3.3 介質(zhì)損耗

電解質(zhì)晶體在外電場作用下的極化包括電子云極化,、離子極化和取向極化。當(dāng)外加電場作用于電解質(zhì)時,，介質(zhì)極化強(qiáng)度需要經(jīng)過一段時間（弛豫時間）才能達(dá)到最終值,，即極化弛豫,。在交變電場中，取向極化是造成晶體介質(zhì)存在介質(zhì)損耗的原因之一,，并導(dǎo)致了動態(tài)介電常數(shù)和靜態(tài)介電常數(shù)之間的不同,，極化滯后引起的介質(zhì)損耗會轉(zhuǎn)化為熱能消失。介質(zhì)漏電是導(dǎo)致介電損耗的另一原因,，同樣會通過發(fā)熱而消耗部分電能,。顯然，介質(zhì)損耗愈大,，材料的性能就愈差,。因此，介質(zhì)損耗是判別材料性能好壞,、選擇材料和制作器件的重要參數(shù),。

3.4 機(jī)械品質(zhì)因數(shù)

利用壓電材料制作濾波器、諧振換能器和標(biāo)準(zhǔn)頻率振子等器件,，主要是利用壓電材料的諧振效應(yīng),。由于壓電材料的壓電效應(yīng)，當(dāng)對一個按一定取向和形狀制成的有電極的壓電晶片輸入電信號時,，如果信號頻率與晶片的機(jī)械諧振頻率一致,，就會使晶片由于逆壓電效應(yīng)而產(chǎn)生機(jī)械諧振。晶片的機(jī)械諧振又可以由于正壓電效應(yīng)而輸出電信號,，這種晶片即為壓電振子,。壓電振子諧振時，要克服內(nèi)摩擦而消耗能量,，造成機(jī)械能的損耗,。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm反映了壓電振子在諧振時的損耗程度。

3.5 機(jī)電耦合系數(shù)

機(jī)電耦合系數(shù)k反映了壓電材料的機(jī)械能與電能之間的耦合關(guān)系,，是壓電材料的一個很重要的參數(shù),。由于壓電振子的機(jī)械能與振子的形狀和振動模式有關(guān)，因此對不同的模式有不同的耦合系數(shù),。機(jī)電耦合系數(shù)無量綱,，是綜合反映壓電材料性能的參數(shù)。從應(yīng)用的角度看,，不同用途的壓電材料對上述參數(shù)的要求各不相同,。例如，在超高頻和高頻器件中使用的材料,，要求介電常數(shù)和高頻介質(zhì)損耗要?。挥米鲹Q能器材料,，要求耦合系數(shù)大,，聲阻抗匹配要好,。用作標(biāo)準(zhǔn)頻率振子,，則要求穩(wěn)定性高,，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm值高。目前,，利用摻雜,、取代等改性方法，已經(jīng)使得壓電陶瓷的性能可以大幅度調(diào)節(jié),，以適應(yīng)不同應(yīng)用的需要,。

四、壓電材料分類及其應(yīng)用

壓電材料分為壓電單晶體,，多晶體壓電陶瓷,、高分子壓電材料及聚合物-壓電陶瓷復(fù)合材料四類。由于其具有不同的工藝及應(yīng)用特點(diǎn),，因此應(yīng)用領(lǐng)域各有不同,。在這四類壓電材料中，壓電陶瓷占據(jù)有相當(dāng)大的比重,，也是目前市場上應(yīng)用最為廣泛的壓電材料,。

（1）壓電單晶體：石英、水溶性壓電晶體（酒石酸鉀鈉,、酒石酸乙烯二銨,、酒石酸二鉀、硫酸鉀等）,；

（2）多晶體壓電陶瓷：代表性的壓電陶瓷有鈦酸鋇壓電陶瓷,、鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷、鈮酸鹽系壓電陶瓷和鈮鎂酸鉛壓電陶瓷等,；

（3）高分子壓電材料：極性高分子材料如聚偏氟乙烯,，其具有低聲學(xué)阻抗特性，柔韌性良好,，可以制作極薄的組件,。但同時也存在壓電參數(shù)小、極化電場高的缺點(diǎn),；

（4）聚合物-壓電陶瓷復(fù)合材料：柔韌性良好,，可制作極薄的組件，壓電陶瓷的加入可以改善高分子壓電材料壓電常數(shù)小,、極化電場高的缺點(diǎn),。

壓電材料的晶體結(jié)構(gòu)可分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、鎢青銅結(jié)構(gòu),、鉍層狀結(jié)構(gòu)等,。

圖4 壓電材料的晶體結(jié)構(gòu)

4.1 壓電單晶體

石英晶體性能穩(wěn)定,，機(jī)械強(qiáng)度高，絕緣性能好,，但價格昂貴,，壓電系數(shù)比壓電陶瓷低得多，因此一般僅用于標(biāo)準(zhǔn)儀器或要求較高的傳感器中,。石英晶體制作的諧振器具有極高的品質(zhì)因數(shù)和極高的穩(wěn)定性,，以被用于對講機(jī)、電子手表,、電視機(jī),、電子儀器等產(chǎn)品中作壓腔振蕩器使用。

圖5 石英晶體的壓電模型

此外,，水溶性壓電晶體如酒石酸鉀鈉,、酒石酸乙烯二銨、酒石酸二鉀,、硫酸鉀等也是常見的單晶壓電材料,。將多晶體壓電陶瓷（如鈦酸鉛）單晶化以提高材料的壓電性能是目前的壓電材料的研究熱點(diǎn)之一。

4.2 多晶體壓電陶瓷

多晶體壓電陶瓷是指把氧化物混合,，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后,，具有壓電效應(yīng)、可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的一類功能陶瓷材料,。目前市場上常見的多晶體壓電陶瓷為鋯鈦酸鉛（PZT）系壓電材料,。壓電材料的研究熱點(diǎn)主要有：（1）低溫?zé)Y(jié)PZT陶瓷；（2）大功率高轉(zhuǎn)換效率的PZT壓電陶瓷,；（3）壓電復(fù)合材料,；（4）無鉛壓電陶瓷；（5）單晶化,。

圖6 壓電陶瓷的發(fā)展歷史

最早發(fā)現(xiàn)的多晶壓電陶瓷鈦酸鋇(BaTiO3, BT)具有高介電性,，因此很快用于制作電容器，現(xiàn)在作為高頻電路元件的鈦酸鋇電容器已大量生產(chǎn),。鈦酸鋇不溶于水,，可在較高溫度下工作，壓電性能強(qiáng),，可以用簡單的陶瓷工藝制成壓電陶瓷材料,，便于大批量生產(chǎn)。因此,，鈦酸鋇廣泛的應(yīng)用于制作聲納裝置的振子和各種聲學(xué)測量裝置以及濾波器,。BT的諧頻溫度特性差，加入Pb和Ca后可以改進(jìn)BT的溫度特性，但在鋯鈦酸鉛（Pb（Zr, Ti）O3,，PZT）廣泛使用的今天,，僅用于制作部分壓電換能器。

鋯鈦酸鉛（PZT）為鈦酸鉛（PbTiO3）和鋯酸鉛（PbZrO3）形成的固溶體,。由于具有較強(qiáng)且穩(wěn)定的壓電性能,、居里溫度高、各向異性大,、介電常數(shù)小,，因此成為目前市場上使用最為廣泛的壓電材料,，是壓電換能器的主要功能材料,。在鋯鈦酸鉛中添加一種或兩種其它微量元素（如鈮、銻,、錫,、錳、鎢等）還可以獲得不同性能的PZT材料,。鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷是目前壓電式傳感器中應(yīng)用最為廣泛的壓電材料,，大部分壓電或電致伸縮器件中使用的材料都是含鉛壓電材料，PZT基陶瓷致動器的市場占有率高達(dá)98%,。

鉛類化合物的毒性威脅人類健康,、破壞生態(tài)環(huán)境，因此無鉛壓電陶瓷材料成為主要的研究熱點(diǎn),。但由于其壓電性能偏低且不穩(wěn)定,，工藝復(fù)雜難以控制，極大的限制了無鉛壓電材料在器件中的應(yīng)用,，市場上無鉛壓電材料占比極少,。典型的無鉛壓電體系有KNN-BNT，KNN-BT,，BNT-BT,，BKT-BT，BNT-BT-KNN及BNT-BKT等,。據(jù)報道,，無鉛壓電材料有望在10年之內(nèi)進(jìn)入市場應(yīng)用[2]。

4.3 高分子壓電材料

聚偏氟乙烯（PVDF）為典型的高分子壓電材料,，其結(jié)構(gòu)由微晶區(qū)分散于非晶區(qū)構(gòu)成,。非晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定聚合物的機(jī)械性能，而微晶區(qū)的熔融溫度決定了材料的使用上限溫度,。在一定溫度和外電場作用下,，晶體內(nèi)部的偶極矩旋轉(zhuǎn)定向，形成垂直于薄膜平面的碳-氟偶極矩固定結(jié)構(gòu)，這種屬于極化使得材料具有壓電特性[3],。

圖7 PVDF晶區(qū)與非晶區(qū)排布形態(tài)示意圖

與壓電陶瓷和壓電晶體相比,，壓電聚合物具有高的強(qiáng)度和耐沖擊性、顯著的低介電常數(shù),、柔性,、低密度、對電壓的高度敏感性,、低聲阻抗和機(jī)械阻抗,、較高的介電擊穿電壓，在技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域和器件中占有獨(dú)特的地位,。

PVDF壓電高聚物薄膜壓電性強(qiáng),、柔性好，特別是其聲阻抗與空氣,、水和生物組織很接近,，特別適用于制作液體、生物體及氣體的換能器,。

4.4 聚合物-壓電陶瓷復(fù)合材料

壓電復(fù)合材料是由兩相或多相材料復(fù)合而成的,，通常為壓電陶瓷（PZT）和聚合物（PVDF或環(huán)氧樹脂）組成的復(fù)合材料[4]。這類復(fù)合材料中的陶瓷相將電能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換,，而聚合物基體則使應(yīng)力在陶瓷與周圍介質(zhì)之間進(jìn)行傳遞[5],。這種材料兼有壓電陶瓷和聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的壓電陶瓷或與壓電單晶相比,，它具有更好的柔順性和機(jī)械加工性能,，易于加工成型，且密度小,、聲速低,。與聚合物壓電相比，其壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)較高,，因此靈敏度較高,。此外，壓電復(fù)合材料與磁致伸縮材料組成的復(fù)合材料還具有磁電效應(yīng),。

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