烯旺之星：獨(dú)山子研究院   楊帆    茂金屬聚乙烯

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恭喜楊帆獲得烯旺之星優(yōu)勝獎(jiǎng)

自2013年起就職于中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院,，從事茂金屬聚乙烯相關(guān)的產(chǎn)品開(kāi)發(fā),、技術(shù)支持、產(chǎn)品推廣,、加工應(yīng)用指導(dǎo),、應(yīng)用領(lǐng)域拓展等工作。涉及應(yīng)用領(lǐng)域主要包括農(nóng)膜,、重包裝膜,、熱收縮膜、拉伸纏繞膜等多種方向?，F(xiàn)主要負(fù)責(zé)獨(dú)山子石化UNIPOL氣相工藝易加工,、高強(qiáng)度系列茂金屬聚乙烯產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、加工工藝研究等相關(guān)工作,。

楊帆

獨(dú)山子石化公司研究院

近年來(lái)，茂金屬聚合物所具有的獨(dú)特的結(jié)構(gòu),、良好的力學(xué),、光學(xué)性能引起了極大關(guān)注。作為茂金屬聚合物中的重要一種,，線性低密度茂金屬聚乙烯(mLLDPE)已被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域,，例如生產(chǎn)各種薄膜（熱收縮膜、優(yōu)質(zhì)垃圾袋,、工業(yè)外包裝,、自立袋、農(nóng)膜,、復(fù)合包裝膜,、拉伸纏繞膜等）。

隨著催化劑及工藝技術(shù)的進(jìn)步,，茂金屬中密度,、高密度聚乙烯在中空、滾塑,、注塑和管道領(lǐng)域的應(yīng)用近年出現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì),。目前，國(guó)內(nèi)mLLDPE市場(chǎng)主要由國(guó)外公司幾家大型化工企業(yè)供應(yīng),。主要包括ExxonMobil公司,、Dow化學(xué)、日本三井等^[1],。我國(guó)茂金屬聚乙烯生產(chǎn)起步較晚,，目前僅有中國(guó)石油、中國(guó)石化短暫進(jìn)行過(guò)生產(chǎn)。

文章對(duì)目前市面上應(yīng)用較為廣泛的幾種薄膜用mLLDPE的基礎(chǔ)性能,、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究,。最終獲得了mLLDPE結(jié)構(gòu)、性能的相關(guān)認(rèn)識(shí),，對(duì)今后國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)開(kāi)發(fā)茂金屬聚乙烯提供了一定理論研究基礎(chǔ),。 

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及來(lái)源

實(shí)驗(yàn)中線性低密度茂金屬聚乙烯(mLLDPE)樣品來(lái)自Exxon Mobile、DOW化學(xué),，同時(shí)為了突出mLLDPE與傳統(tǒng)Z-N催化劑聚乙烯區(qū)別,，選擇獨(dú)山子石化公司線性低密度聚乙烯作為對(duì)比樣。

表1  實(shí)驗(yàn)樣品及來(lái)源

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中,，對(duì)1#~5#樣品剖析項(xiàng)目包括基礎(chǔ)物性測(cè)試,、微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試、加工性能及其薄膜制品性能測(cè)試,，使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如下：

表2  基本物性參數(shù)測(cè)試結(jié)果

2.1 基礎(chǔ)物性指標(biāo)

表3  基本物性測(cè)試結(jié)果

表3為1~5#樣品基本物性測(cè)試結(jié)果,。結(jié)合表中數(shù)據(jù)，5種樣品熔融指數(shù)均為1.0g/10min,；密度方面,，3#、4#密度稍低,，1#,、2#、5#樣品密度為0.920g/cm³,。

5種樣品力學(xué)性能均采用注塑樣條進(jìn)行測(cè)試,。由表3數(shù)據(jù)，3#的屈服應(yīng)力最低,，在拉伸過(guò)程中屈服點(diǎn)出現(xiàn)前表現(xiàn)出的較弱彈性,；而1#與3#拉伸過(guò)程相似，在屈服點(diǎn)出現(xiàn)后,，結(jié)晶被破壞,，分子鏈隨著拉伸方向進(jìn)行取向,。但1#屈服應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度均高于3#,，其結(jié)晶度可能較高,；2#在拉伸過(guò)程中未出現(xiàn)明顯屈服點(diǎn)，在拉伸過(guò)程中表現(xiàn)出“軟而韌”的特性,，其重均分子量可能低于其他茂金屬產(chǎn)品,；4#與其他3種mLLDPE不同，其屈服應(yīng)力與拉伸強(qiáng)度值相等,，在拉伸時(shí),，二次結(jié)構(gòu)中非晶區(qū)的分子鏈在結(jié)晶破壞的同時(shí)進(jìn)行取向，其內(nèi)應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加均勻增加,，其結(jié)構(gòu)可能與其余3種mLLDPE有較大差別,；5#為傳統(tǒng)LLDPE產(chǎn)品，在測(cè)試中作對(duì)比用,。其拉伸強(qiáng)度低于多數(shù)mLLDPE,，屈服應(yīng)力高于3#。說(shuō)明在拉伸過(guò)程中,，5#在屈服點(diǎn)出現(xiàn)后，拉伸的后期內(nèi)應(yīng)力隨著應(yīng)變的增長(zhǎng)顯著上升,。

綜上所述,，5種樣品力學(xué)性能從數(shù)據(jù)上看無(wú)太大差別，但由于其結(jié)構(gòu)不同,，在拉伸過(guò)程中表現(xiàn)出不同的現(xiàn)象,。mLLDPE與LLDPE結(jié)構(gòu)方面的存在的差異性可能是導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因。

2.2 核磁共振13C-NMR分析

表4  13C-NMR結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

通過(guò)對(duì)1~5#樣品進(jìn)行核磁測(cè)試，結(jié)果表明,，4#為辛烯共聚,，5#為丁烯共聚。其余均為己烯共聚,。己烯共聚產(chǎn)品中,，1~3#樣共聚單體含量也相近，均在2.50%~2.60%,，而3#共聚單體含量稍低,。此外，三者共聚單體支化點(diǎn)并無(wú)明顯差別,。4#分子鏈中存在長(zhǎng)支鏈,，反映到產(chǎn)品性能上,，4#可能無(wú)定形組分含量較高。在受外力作用時(shí),，無(wú)定形區(qū)中分子鏈取向?qū)鞆?qiáng)度貢獻(xiàn)大于結(jié)晶破壞,，導(dǎo)致屈服應(yīng)力主要由無(wú)定形區(qū)分子鏈取向決定，故4#屈服強(qiáng)度大于其他4種樣品,。

2.3 GPC測(cè)試

分子量及其分布是mLLDPE樹(shù)脂的一個(gè)重要指標(biāo),，它對(duì)其薄膜制品性能及加工性能等都有一定影響。

表5  樣品的相對(duì)分子量及分子量分布

圖1  五種牌號(hào)分子量及其分布

聚合物的分子量分布可以通過(guò)MWD及MZD衡量,。其中,，MWD=Mw/Mn，MZD=Mz/Mw,。由表5,，5種樣品MWD從大到小排序?yàn)椋?#>2#>1#>4#>3#；MZD從大到小排序?yàn)椋?#>4#>1#>2#>3#,。其中,，3#樣分子量分布最窄，其Mn值明顯大于其他樣品,，Mw與其余樣品相近,，呈現(xiàn)明顯的窄分布，可能導(dǎo)致產(chǎn)品加工性能不佳,。

1#與2#分子量分布無(wú)明顯差別,，結(jié)合核磁測(cè)試結(jié)果，二者分子鏈中可能存在相似結(jié)構(gòu),。4#MWD較小,，而MZD值較大，且通過(guò)表5,，4#Mz值大于1~3#,。而聚合物Mz值較大往往說(shuō)明分子鏈中存在長(zhǎng)支鏈或支鏈含量較多，故4#Mz值較大也與核磁測(cè)試結(jié)果相吻合,。5#為普通LLDPE,，與1~4#采用不同催化劑體系，故分子量分布有一定區(qū)別,。

綜上所述,，通過(guò)GPC測(cè)試，3#樣分子量分布較窄,，低分子部分含量較低,；1#、2#樣品表現(xiàn)相似,，分子量分布寬于3#,，低分子量部分含量較多,，而高分子量部分含量較少；4#樣分子量分布受長(zhǎng)支鏈影響較大,，z均分子量高于其余三種mLLDPE,。與普通LLDPE相比，1#,、2#,、4#分子量分布雖有差異，但較為接近,，而3#有較大區(qū)別,。

2.4 DSC測(cè)試

DSC測(cè)試采用Mettler-Toledo的DSC1-700型DSC儀。測(cè)試將約3mg試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,，以20℃/min的速率升溫至230℃,，恒溫5min，然后再以20℃/min速率降溫至25℃,，以20℃／min升溫到230℃,，得到聚合物的結(jié)晶-熔融曲線。

表6  DSC測(cè)試結(jié)果

表6為5種樣品DSC測(cè)試數(shù)據(jù),。結(jié)合核磁測(cè)試數(shù)據(jù),，1#、2#,、3#共聚單體支化點(diǎn)較少,，分子鏈規(guī)整性好，導(dǎo)致其熔程,、結(jié)晶溫差較長(zhǎng)。4#結(jié)晶度較低,，熔程及結(jié)晶溫差較短,。通常，結(jié)構(gòu)中存在長(zhǎng)支鏈或共聚單體支化點(diǎn)較多會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度降低^[4],，這也與核磁測(cè)試結(jié)果相一致,。5#為普通LLDPE，采用丁烯作為共聚單體,，熔融及結(jié)晶時(shí)鏈段活動(dòng)受側(cè)鏈影響較小,，導(dǎo)致熔程及結(jié)晶溫差低于mLLDPE。

氧化誘導(dǎo)期方面,，LLDPE明顯低于mLLDPE,。添加劑體系是影響產(chǎn)品氧化誘導(dǎo)期的重要因素。薄膜產(chǎn)品在加工應(yīng)用時(shí),，根據(jù)不同用途,，往往會(huì)對(duì)加工工藝做相應(yīng)調(diào)整,。例如，進(jìn)行棚膜加工時(shí)采用上吹法,，加工溫度設(shè)置在200℃~220℃,。而拉伸纏繞膜加工時(shí)采用流延法，加工溫度設(shè)置在220~240℃,。

而mLLDPE為薄膜原料中高端產(chǎn)品,，每個(gè)牌號(hào)都有其具體用途。故1~4#采用不同添加劑體系以適應(yīng)其相對(duì)應(yīng)的加工工藝,。而LLDPE多為通用牌號(hào),，一般情況下不會(huì)針對(duì)某種具體用途調(diào)整抗氧體系，故5#氧化誘導(dǎo)期較短,。

2.5 流變性能分析

高壓毛細(xì)流變測(cè)試能夠反映聚乙烯受剪切時(shí)剪切速率與剪切應(yīng)力,、剪切粘度等之間的關(guān)系，從而對(duì)聚乙烯加工性能作出評(píng)價(jià),。對(duì)五種樣品在190℃,、200℃、210℃條件下進(jìn)行毛細(xì)流變測(cè)試,，結(jié)果如下：

圖2  不同樣品190℃流變曲線

圖3  不同樣品200℃流變曲線

圖4  不同樣品210℃流變曲線

從圖2,、3、4可以看出,，在同一溫度下隨著表觀剪切速率增大,，五種樣品表觀剪切黏度降低，表觀剪切應(yīng)力升高,，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象,。1#、2#在3個(gè)溫度下表現(xiàn)均趨于一致,，與此前得出二者分子結(jié)構(gòu)結(jié)論相吻合,。且在三種溫度條件下，1#,、2#剪切應(yīng)力及剪切粘度均略低于其余三個(gè)樣品,。3#樣與其余樣品均表現(xiàn)出較大差別，在三種溫度條件下,，3#剪切粘度及剪切應(yīng)力較大,，同時(shí)在某個(gè)剪切速率區(qū)間，剪切應(yīng)力會(huì)出現(xiàn)明顯的不規(guī)律變化,。這與3#分子量分布較窄,，Mn大于其它四個(gè)樣品有一定關(guān)系。體現(xiàn)在加工性上,，3#加工性可能不如其余四個(gè)樣品,。4#以辛烯作為共聚單體,，在受外部剪切作用時(shí)，分子鏈中的辛烯與己烯,、丁烯相比會(huì)在其內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成更多的纏結(jié)點(diǎn),，導(dǎo)致其流動(dòng)內(nèi)摩擦力增加。但4#分子量分布比3#更寬,。測(cè)試結(jié)果顯示,，4#在受剪切時(shí)，剪切應(yīng)力及剪切粘度均小于3#,，但大于其余樣品,。

1）結(jié)合常規(guī)物性分析，mLLDPE力學(xué)性能強(qiáng)于LLDPE,，但由于不同的mLLDPE具有不同微觀結(jié)構(gòu),，其在拉伸時(shí)具有不同表現(xiàn)，1#拉伸強(qiáng)度最高,，4#屈服強(qiáng)度最高,；

2）從核磁共振對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，1#,、2#,、3#為己烯共聚mLLDPE，其中,，3#支化點(diǎn)較少,，分子鏈規(guī)整性較高。4#為辛烯共聚mLLDPE,，支化點(diǎn)較多,，長(zhǎng)支鏈與支化點(diǎn)導(dǎo)致4#拉伸屈服強(qiáng)度較高。5#為普通丁烯共聚LLDPE,；

3）相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布分析,，3#由于分子鏈規(guī)整性較高，呈現(xiàn)明顯的窄分布,，其余mLLDPE分子量分布稍窄于LLDPE；

4）從DSC測(cè)試分析表明,，受長(zhǎng)支鏈影響,，4#結(jié)晶度最低，具有較好的韌性,。1#,、2#各項(xiàng)DSC數(shù)據(jù)指標(biāo)較為相近，僅氧化誘導(dǎo)期有差別,。結(jié)合其他測(cè)試結(jié)果,，二者可能具有相同結(jié)構(gòu),，僅添加劑體系不同；

5）從流變性能分析表明3#樣品由于分子量分布窄,，加工性能表現(xiàn)不佳,。1#、2#及4#與普通LLDPE加工表現(xiàn)無(wú)明顯差別,。

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