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一、前言銅的電解精煉,，是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板,，（現(xiàn)在普遍的工藝）用永久性不銹鋼陰極作為陰極片，相間的放入電解槽中,，用硫酸銅和硫酸的水溶液作 為電解液,，在直流電的作用下,，陽極上的銅會失去兩個電子生成-2 價銅離子， 而貴金屬和某些金屬不溶,，成為陽極泥沉淀于電解槽低,。溶液中的-2 價銅離子會在陰極上優(yōu)先析出，而其他電位較負的賤金屬不能在陰極上析出,，留在電解液 中,，待電解液定期凈化時除去。這樣,，得到的銅純度很高,，稱電銅。簡單說一下電解精煉的工藝：電解液由循環(huán)槽經(jīng)電解液循環(huán)泵泵至板式換熱 器,，加熱至 65左右以穩(wěn)定的流量供到各個電解槽,。電解槽供液采用底部給液 （也有的采用側(cè)面給液）、兩端溢流出液的方式,，槽兩端溢流出的電解液匯總后返回循環(huán)槽,。為保證電解液的潔凈度，配備了專用的LAROX 凈化過濾機,，循環(huán)系統(tǒng)每天抽取電解液循環(huán)量的約25%進行凈化過濾,。根據(jù)電解液中雜質(zhì)的情況，每天抽取部分電解液進行脫銅,、脫雜處理,，保證電解液中銅、酸及雜質(zhì)濃度不超過極限值,。為保證電解液成分,，調(diào)節(jié)陰極銅的物理性能，需在電解液中加入硫酸,、添加劑?，F(xiàn)在普遍采用的是永久性不銹鋼陰極電解技術。它的主要優(yōu)點：1,、高 電流密度 2,、極間距小 4、陰極周期短5,、蒸汽耗量低,、 6、機械 化程度高,，適用于大規(guī)模生產(chǎn),。 二、銅電解的工藝要素 銅的電解精煉，我們最求的是以低能耗生產(chǎn)高質(zhì)量的合格陰極銅,。在這一低一高之間有五個決定性的因素：電解液成分,、陰陽極極距、電流密度,、單槽流量,、電解液溫度。除此之外,，陽極板的成份,、陽極使用周期、陰極板的懸垂度,、極板 的接觸點對電解精煉也有重大影響,。 1、電解液成分銅離子從陽極轉(zhuǎn)移到陰極的載體,。如果說陽極,、陰極是銅電解過程的兩個支 柱，電解液則是銅電解過程中銅離子遷移的載體,。組成：CUSO4,、H2SO4,、H2O,、 添加劑（鹽酸、有機化合物）,、雜質(zhì),。 H2SO4一般波動于100—220g/L，電流密度在300A/m2,、電解液溫度在60~65 時要把H2SO4 控制在180g/L,。電解液的物理性質(zhì)——影響比電導的因素：H2SO4>電解液溫度>雜質(zhì)>CU 酸度越大，電解液的導電性越好,。但是H2SO4 不能無限地升高,，硫酸升高時， 硫酸銅的溶解度會降低,，甚至析出沉淀（CUSO45H2O）,。 2）電解液中CU 濃度不得小于35g/L，否則雜質(zhì)AS,、Sb,、Bi 可能在陰極析出，CU 濃度升高時,，電阻,、槽電壓、電能消耗都會升高，嚴重時會有硫酸銅析出,。要控制CU 在45—48g/l范圍內(nèi),。CU 大幅度波動會使陰極銅質(zhì)量失控，泵,、管道堵塞或損壞,，甚至電解槽漏液等事故，因此,，在電解 車間建設中脫銅工序是不可少的,。 CU 貧化，因此電流密度提高時,，相應的要提高CU 的濃度,。電流密度與電解液中濃度控制參數(shù) 200200~250 250~300 >300 CU 37~4540~45 45~50 45~60 添加劑：加入電解液中能有效調(diào)節(jié)陰極銅的物理性質(zhì)的物質(zhì)。從而控制陰極銅光澤度,、平滑度,、硬度和韌性。骨膠,、硫脲,、鹽酸我們現(xiàn)在普遍使用的添加劑。 骨膠是一種動物膠,，由動物骨,、皮熬制成的生膠質(zhì)。對溫度的變化最敏感,， 溫度越高失效也越快,。目前，對膠的作用機理有兩種不同的觀點,。1.在銅電 解液中加入膠時,，除了減少放電步驟的可逆行，膠體陽離子還吸附在晶面及晶面的生長點上,，增加極化,，減慢晶體繼續(xù)成長的速度， 此外,，由于它的表面吸附作用能降低表面能,，可以降低微晶的形成，有利于行晶核的形成,，因而得到平整,、致密、結晶極為細小的陰極銅,。2.膠在電解液中于銅離子形成吸附絡 合物,，膠粒吸附帶電的 CU 而形成載膠體,，受到靜電的引力而趨向陰極。促使極化作用的增強是因為絡合陽離子在陰極上析出,。由于膠的加入,，對晶核生長速度有抑制，相應的晶核生成速度就有所增加,，便于得到光滑,。細密的結晶。 膠與CU 還會形成載膠體,，對陰極上的凸瘤部分有鈍化作用,，使其逐漸長平。膠過量,，銅表面形成堆砌六面體閃金星結晶,，比較粗糙，表面電銅離子硬而韌,，疙瘩不易脫落,。膠不足，電銅較軟,，小疙瘩明顯失去抑制,，敲打薄陰極 時發(fā)出“撲撲”的空聲，陰極表面比較粗糙,。電解液中膠的濃度控制在40mg/L. 硫脲【（NH2）2CS】 白色結晶,，易溶于水，但在純水中比較穩(wěn)定,。 （NH2）2CS 在純水中比較穩(wěn)定,，溫度在60-80時幾乎不分解,，濃度不隨 時間變化而變化,。在酸中的稍有分解。在GUSO4 電解液中不穩(wěn)定,，它會隨電解液的溫度和電解液中 cl 的濃度增加,，分解速度加快。硫脲在電解銅過程的作用實際上是它水解產(chǎn)物H2S 的作用,，生成的H2S 與CU 形成CU2S和CUS 積在陰極表面,，增加新晶核，降低陰極有效電流密度,，引起陰極極化電位降低,。硫脲用量適當，陰極銅的顏色呈玫瑰紅色,，表面出現(xiàn)金屬光亮,、結晶致密,，陰極銅密度大，表面有細的定向結晶所引起的平行條紋,，敲打時發(fā)出鏗鏘清脆的響聲,。但若過量，陰極銅表面的條紋增粗,，疙瘩增多,，而且針狀、柱狀疙瘩多,，表面顏色較暗,，缺乏金屬光澤，但基低仍很緊密,。生產(chǎn)過程中硫脲中的硫 :符合添加劑的一種,，以HCl 形式加入，適合高雜質(zhì)陽極電解,。氯離子 作為添加劑,，可使溶液中量很少的 AgCl 沉淀進入陽極泥。還可能形成 CU2Cl2 沉淀,，吸附砷,、銻、鉍和它們所形成的化合物共沉淀,，減少砷,、銻、鉍等有 害雜質(zhì)對陰極銅的污染,。 cl 能分解膠,，并與硫脲生成沉淀，所以要將其和前兩者分開加入,。當電流密度在300A/m2,、電解液溫度在60~65、H2SO4 控制在180g/L 時,，氯離子的含 量控制在50~80mg/l,。 綜合看來，添加劑的用量要根據(jù)電流密度,、電解液溫度,、成分來決定。添加劑的用量分析 添加劑 硫脲HCl 用量（g/tCU） 25~50 20~30 0.03~0.05 4）雜質(zhì)金屬雜質(zhì)我們無法避免的,，它來自陽極板中,，貴金屬會隨陽極泥沉淀，其他的以離子狀態(tài)在電解質(zhì)積累,。它增加了電解液的電阻,、粘度,、密度，含量過高則會影響陰極銅的質(zhì)量,，（包括物理外觀和化學成分）,，按照增長速率最快的金屬計 算，及時的調(diào)整凈液量,，以維持電解液的質(zhì)量,。 2、陰陽極極距一般上,，我們所知的極距都是指同極之間的中心距距離,。然而，這還不能很好的反應出極距的概念,。極距另一個重要的參數(shù)便是陰陽極之間的距離,。根據(jù)實際操作總結和其他工廠的經(jīng)驗，我們把陰陽極極距選擇為25.3,，這在文部所講的 《40 萬噸電解工藝方案》里有詳細描述,。至于極距不均造成的后果眾所周知。 這里我主要的講的是,，影響極距的方面： 一,、陽極自身原因由于陽極在澆鑄時允許的陽極最大誤差在10kg，可以得出,，陽極之間最大 的誤差可能會有2.2mm,。這需要出銅人員整缸時精確的調(diào)整三、處理短路時的影響 陽極周期18 天,，陰極周期9 天,，在這過程中處理短路的操作一天24 小時不間斷的進行，這過程中必然會對極板的位置造成影響,，這種影響不可忽略,，影響 幾個毫米很正常的。 時間 新裝槽陰陽極距離方差0.050919 0.096087 0.124755 電解液的電壓降占整個閉合電路電壓降的 70%,，以我們的 25.3mm 來計算,， 1mm的差別就會有2.8%，這種影響體現(xiàn)在電阻的改變上,，續(xù)而對電流的均勻分 布造成很大影響。 3,、電流密度電流密度的高低往往作為一種工藝先進性的衡量標準,。因為電流密度越高， 單位產(chǎn)能就越高,。電流密度的計算方式：J=I/110S 為陰極有效面積,。 提高電流密度高可以提高產(chǎn)能,，但是這是在保證有足夠高的電效和陰極銅質(zhì)量前提下的。電流密度一高,，往往銅離子的濃度就得增加,、電解液的循環(huán)量也必須提高，為了適應高電流密度對電解液中離子運動的高要求,，溫度也會有些提高,。而這些改變系統(tǒng)的能耗增加了，系統(tǒng)穩(wěn)定性的控制也增大了難度,，惡化了電解車間的工作環(huán)境,。因此，高電流密度生產(chǎn)必須建立在先進設備和人員科學,、準確的 操作和電解系統(tǒng)參數(shù)的嚴格標準上,。 電流密度過高的不利影響： 1）能耗 電流密度高，在陰極面積不變的的情況下,，電流就提高了,，因此在電能在電阻上的損耗也就增加了。另外,，高電流密度會是電解副反應加劇,，變相的增 加了能耗 2）對電銅質(zhì)量的影響電流密度高會使電銅沉積速度加快，因此,，在電解環(huán)境沒有很好改善的條件下,，陰極銅表面會很粗糙，雜質(zhì)金屬以及陽極泥會進入其中,。不僅損失了貴金屬,， 還對電銅的純度有影響。在實際的生產(chǎn)中,，整體的電流密度是確定的,，然而局部電流密度往往是有波動的，這與陰陽極板之間的距離有關,。在陰陽極板近（相對于這個板面）的地方,，由于電解液的電阻小，電流就高,。因此,，這塊地方金屬沉積就特別快，很容易出現(xiàn)均勻密布的粒子,。還有種情況：刀口銅也是由于電流分布不均引起的,。 4、單槽流量一個合適的流量取決于進液方式、電流密度,、電解槽容積等因素。一般來說,，電流密度大,，循環(huán)量就要大些,，這主要是因為循環(huán)流量大可以消除陽極板、陰極板附近的銅離子濃度差,，也就是常說的消除濃差極化,。當然，提高電解液溫度也可以一定程度上消除濃差極化,，所以,，若是電解液溫度足夠高，可以適當減 小循環(huán)量,。循環(huán)量過大也會帶來不利影響：陽極泥不能很好沉降,。因此，循環(huán)量的取 決應該越大越好,，并且以保持電解液的清澈透亮為底線,。結合我們廠，由于一個系列共 組共用一個流量計,，這就對我們運轉(zhuǎn)平時的點檢和出裝槽后流量的調(diào)整提出了更高的要求,。平時要點檢到位，防止死槽,、 5,、電解液溫度電解液溫度對電解液的粘度、離子的擴散速度有著直接的關系,。但是高溫促進膠 等添加劑的分解,，增加了蒸發(fā)量，惡化工作環(huán)境,。 6,、其他要素 還有極板周期、懸垂度等也對電解生產(chǎn)有著很大的影響,。一個合適的周期可以降低殘極率的同時,，保證電銅質(zhì)量。懸垂度的重要性不言而喻,，由于PC 電解極板 本身的懸垂度比較好,，這就著重體現(xiàn)在整缸上了三、銅電解過程中添加劑的作用和思考 為了獲得純度高,，表面光滑的電解銅,，在電解精煉中要加入各種表面活性物質(zhì)作為添加劑。就銅電解的日常技術管理看,，掌握好添加劑的用量和管好電解液 是最重要的工作,、 1、金屬電結晶陽離子在陰極放電并最終形成金屬元素的過程叫做電結晶,。電結晶過程就是指從離子放電出現(xiàn)自原子形成結晶核,，到構成晶體并在陰極表面形成金屬層為止 的全過程。把電結晶過程看作是幾個獨立階段進行的,。從立體晶核的形成開始,，晶核的生長是以一定速度進行的，并且沿著金屬薄層的每一面,，周期性地產(chǎn)生和傳遞來完成的,，隨著新的(平面的)形成，在界面上形成了金屬層,。如果晶核的生成速度大于晶核的生長速度,，則得到細粒光潔的結晶。反之晶粒就比較粗大,，甚至出現(xiàn)異形結晶,；晶核生成速度過快，來不及組成晶體,，便得到粗疏的海棉物,。 電解工作的重要任務就是要使結晶核生長速度處于有利于產(chǎn)生細粒光潔結晶的平衡。 電解陰極過程諸環(huán)節(jié)與極化有關,，電結晶過程也與極化有關,，所以通過改變陰極極化值就能控制結晶過程，應而在電解過程中必須加入能改變陰極電勢的表 面活性物質(zhì),，以得到細粒光潔的結晶,，理論基礎就在于此。 2,、膠和表面活性物質(zhì)對電沉積的影響 加入膠和表面活性物質(zhì),，可改變陰極的極化來改善晶體的特性，這種物質(zhì)稱 之為電解液添加劑,。使結晶粒子大,，陰極電位下降。添加劑的作用是與金屬陽離子形成絡合物,，因為絡合物的放電延緩作用而增大了陰極的極化作用,。在陰極表面形成薄膠膜，促使結晶細化,。國內(nèi)大多采用骨膠作 為單一添加劑,，鹽酸作為仰制電解液中銀離子而加入。 3、添加劑---骨膠 膠是銅電解精煉過程中最主要,，最基本的添加劑,，其它添加劑只能配合膠而不能代替膠，只能部分降低膠的用量而不能完全取代膠,、 1,、膠作為添加劑的機理膠是通過增大陰極極化值而使電析平滑的一種添加劑，在電解液中與銅離子 形成吸附絡合物,，對于 Cu++來說,，膠粒吸附帶電的 Cu++而形成載膠體，受靜電 引力而趨向陰極,、促使極化作用的增強,，是因絡合陽離子在陰極放電的延緩過程， Cu++并不直接在陰極上析出而是首先從絡合物上解吸,。隨后在陰極上析出,。 電銅結晶面上有發(fā)光點，說明有部分 Cu++一道參與了陰極上的點結晶,。加 入膠以后,，對結晶核生長速度有所仰制，相應地晶核生成速度就有所增加,，便于得到光滑,，細密的結晶。同時由于膠與 Cu++形成載體,，對于因陰極上的凸瘤部 Cu++而去的膠粒多,，就鈍化了疙瘩，使其逐漸長平,，當膠體在電解液中的濃度相當高時,，增加了膠粒的直徑，降低了膠粒的總面積,，并且降低了Cu++ 在膠粒上的吸附作用,，使大量的 Cu++成不了載膠體，會使析出惡化,，因而發(fā)揮不了添加劑的作用,，所以，對膠作用發(fā)揮的好壞,，電解液中膠的濃度是很關鍵的,。 2、膠的分解和電析消失膠在酸性電解液中,，即使在不通電的情況下,，在一定溫度下也會分解消失， 因此停工檢修或新建廠在通電 24 小時內(nèi)分班加入底膠，以減少不必要的膠耗,。 膠在55左右時,，陰極的分級電位急劇減少，經(jīng)過72 小時后基本消失,。在25 時膠很少分解,，是因為膠是一種類蛋白,，在酸性溶液中要有一定的溫度才能分解,。 同時膠的分解與 Cu++無關，是受濃硫酸和電流密度的影響,。電流密度越大分解 的越快,。同時有氯離子的成在，能促進電解液中膠的分解,，并且促進了膠體的凝膠化,。因此在電解過程中，要求將膠均勻地,，連續(xù)的加入,，以避免造成電解液中 有效膠濃度的急劇變化。 3,、膠在電析過程中的表征和在電解液中濃度分析膠添加劑的特征,。在電解銅表面形成堆砌六面體閃金星結晶，比較粗糙,，表面電銅粒子硬而韌,，疙瘩不易脫落。判斷添加劑的多少,，要從始極片下槽后 10—24 小時觀察,，發(fā)現(xiàn)問題及時調(diào)整添加劑用量。膠添加劑貧乏的特征,。電銅較軟,，小疙瘩明顯失去仰制，敲打陰極時發(fā)出“撲撲”的空聲,，析出也比較粗糙,；在種板槽的電解液中缺膠時，銅皮底部和側(cè)部明顯發(fā)酥,，發(fā)脆,。如膠適宜側(cè)韌性好，種板槽對膠的濃度尤其敏感,。 4,、硫脲在銅電解用途硫脲在銅電解過程中作為主要添加劑效果顯著，濃度在沒毫升10 克以上時 絡合物在陰極層中形成膠膜而被陰極吸收附與表面，不溶的絡合物膠膜使 Cu++在陰極放電發(fā)生困難,，從而促使陰極極化增加,；當電解液中含有鎳時， 這個絡合物膠膜的作用更為顯著,。電解液中硫脲濃度很低,，即絡合物的濃度不足以發(fā)生膠狀沉淀時，促使陰極變細的主要作用不是絡和物而是Cu2S,，是由于Cu2S 得去極化作用而至,，Cu2S 在陰極表面生成補充的結晶中心，有利于陰極結晶細化,，由于活性晶核的增加,，降低了真實的陰極電流密度而引起陰極極化降低。膠膜將鈍化和陰極面軸垂直結晶的晶棱面,，迫使結晶向平行于陰極面的方向生長,，仰止凸瘤的生成、即使生成凸瘤也會迅速鈍化,，長平,，由于這個膠膜吸附增大了陰極的極化電位，產(chǎn)生料新的晶核,，有利于新的晶核中心產(chǎn)生,， 使晶核生成與晶核成長的速度處于有利于生成細密結晶的平衡，從而細化了結晶,，仰制了疙瘩,。在添加了硫脲的電解液中，當陰極由于長時間短路而發(fā)生燒板時,，在陰極溶蝕部分出現(xiàn)黑紫色的帶狀燒板特征,，這個黑紫色帶就是吸附于陰極表面的絡合物膠膜。硫脲在電解過程中起細化作用,，適量時,，電銅的顏色呈玫瑰色，表面有類似細條燈芯絨狀的條紋,，電銅密度大,，敲擊發(fā)出鏗鏘的響聲，即使銅皮原先有些疙瘩也會受到仰制,，電銅上的疙瘩會迅速鈍化,，處理短路時疙瘩不發(fā)粘， 一擊就脫落,，用量一般為25—30 加入硫脲比單純加入膠的槽壓要低,，是因為相應降低了膠量,，使電解液粘度降低，導致電解液中電阻降低,。硫脲過量,；短路燒板電銅產(chǎn)生黑紫色帶，電銅表面有粗條紋,，疙瘩增多,，而且針、柱狀疙瘩多,，這時要采取停加硫脲1—2 天,，情況就能有好轉(zhuǎn)。硫脲與鹽酸的關系,；鹽酸量過大時,，即易引起陽極鈍化，因此鹽酸應控制在0,、05—0、07 克/升,。切記硫脲不能與鹽酸在同一循環(huán)系統(tǒng)中加入,。硫脲與干酪素的關系；兩種添加劑性質(zhì)上基本相近,，在電結晶過程中不互相干擾,，所以干酪素與膠的添加量一般維持下的關系：硫脲+干酪素=2 10)硫脲與膠的關系；溶液中膠和硫脲量過多不僅不能改善陰極銅的質(zhì)量,，反而使電阻增加,，槽壓上升，結晶變壞,；在陰極表面生成大量尖刺,，版面布滿疙四、銅電解液幾個技術條件控制控制方法：1,、加強熔煉,，即火法精煉的標準化作業(yè)，為電解提供合格的陽 極板,。 2,、加強電解工序的標準化作業(yè)。 3,、有配套的工藝措施：凈液工序（定時,、定量抽取電解液凈化） 陽極板主要化學成分： SbBi Ni O2 Pb Zn AuAg 0.321 0.02 0.042 0.001 0.0 05 0.003 23 0.09 76 下面就電解工序的技術條件控制進行介紹： 1、電解液的溫度控制 溫度的控制對電解過程的影響至關重要,，溫度升高,，電解液的粘稠度下降,，有利于陽極泥的沉淀;電解液的電阻下降，從而使槽電壓下降,，電耗液就降低了; 銅離子擴散能力加強,，陰極附近的銅離子貧化幾率也就減小了。但是過高的溫度 會使添加劑的分解加快,CU 歧化反應發(fā)生的可能性升高,，加重了陽極泥的處理和銅的損失;電解液的蒸發(fā)量加大,，會導致勞動條件惡化，能耗上升?，F(xiàn)在各陰極銅生產(chǎn)廠家在高電流密度的條件下都選擇電解液溫度60~65范圍內(nèi),。 電解液的控制方法：1，通過工序中的板式換熱器將3~7的溫度損失補上,。 2,、保溫，槽面用滌綸布覆蓋,、保證電解液的循環(huán)正常,，杜絕死槽。 操作要求： 1》測溫時,，溫度計探頭插入液面下10 公分,。 2》每天進行裝槽作業(yè)的槽組，當裝完極板,、電解液正常循環(huán)且每槽電解液溫度 要大于58時才可通電,。 2、流量的控制 1,、不斷地循環(huán)流動,，以保證電解液的溫度、流量均勻,。 2,、電解液流量的選擇要根據(jù)本廠設計選定的循環(huán)方式、電流密度,、電解槽容積,、陽極泥的成分來確定。其中電流密度和電解液的流量是正相關的關系,。 電解液中 CU 濃度,、溫度、流量都與電流密度有一個合適的配比,，一般在滿足CU 濃度均勻的條件下,，盡量降低流量，但隨著電流密度的升高,，應適當提高電流密度,。拿捏好這個關系是搞好生產(chǎn)的重要條件,。操作人員按工藝要求控制好流量，在平時測溫時觀察槽內(nèi)流量,，對個別溫 度異常槽進行調(diào)整,。 3、電流密度 電流密度大于250A/m ,，是高電流密度的銅電解,，一般永久不銹鋼電解工藝選擇這個范圍的電流密度。它是影響銅電解生產(chǎn)的重要技術經(jīng)濟指標之一,。影響陰極銅沉積物結垢和性質(zhì)的重要因素,，若電流密度低，產(chǎn)生的細粒,、粘附的陰極沉積物,。若電流密度升高，產(chǎn)生粗粒,、不粘附,、多孔的陰極沉積物。電流密度太高就會導致陽極鈍化,。它也決定了電解的生產(chǎn)能力和勞動生產(chǎn)率,。在不增加設備條件的情況下，提高電流密度能增加生產(chǎn)量及生產(chǎn)率,。在確定生產(chǎn)規(guī)模的新建工廠，提高電流密度能適當減少電解槽的建設數(shù)量,，降低成本,。 4、電解液的循環(huán) 電解液必須不斷地循環(huán)流通,，以保持電解槽內(nèi)電解液溫度均勻,，濃度均勻。電解液循環(huán)速度主要取決于循環(huán)方式,、電流密度,、電解槽容積、陽極成分等,。電 流密度高時,，應采用較大的循環(huán)速度。當電流密度為300A/m 時,，電解槽的流量要保持在每分每槽35 升左右,。 電解液在循環(huán)系統(tǒng)中個部分的體積控制標準; 陽極泥中間槽液位;0.5~2.0m下表為電解液成分及技術條件控制參數(shù)列表 電解液成分 及項目 單位 范圍 最大限度 Cu 38~5556 H2SO4 1215 Sb 1.01.2 Bi 0.50.6 Ni 1215 Cl 0.02~0.050.06 通電電流 40000電解液溫度 60~6670 電解槽流量 L/min．槽 25~35 40 電解液過濾 200`230240 槽電壓 0.1`0.40.5 |
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