松遼流域水環(huán)境監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制及應(yīng)用

張蕾,，楊航,，錢寧

（松遼流域水資源保護局松遼流域水環(huán)境監(jiān)測中心，吉林長春130021）

［摘要］隨著環(huán)境問題凸顯,，人們環(huán)保意識提升,，大氣、地表水,、地下水等環(huán)境檢測數(shù)據(jù)引起廣泛關(guān)注,。文中結(jié)合松遼流域水環(huán)境監(jiān)測中心實驗室質(zhì)量控制實際工作，介紹幾種常用的質(zhì)量控制檢驗手段,，通過檢驗結(jié)果確保實驗室的質(zhì)量管理有效,，保證提供的數(shù)據(jù)準確，為相關(guān)部門有效決策管理提供支撐,，為公眾了解實情及科學(xué)判斷提供一個窗口,。

［關(guān)鍵詞］實驗室；質(zhì)量控制,；水環(huán)境監(jiān)測,；松遼流域

1 概況

松遼流域水環(huán)境監(jiān)測中心（以下簡稱“中心”）負責(zé)流域范圍內(nèi)重要水功能區(qū)水質(zhì)監(jiān)測,、地下水監(jiān)測、重要入河排污口監(jiān)測,、應(yīng)急監(jiān)測等等,，為流域水資源管理提供技術(shù)支撐，為松遼流域重要江河湖泊水功能區(qū)水質(zhì)達標(biāo)評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),。為保證檢測結(jié)果準確,、可靠，實驗室通常從采樣到檢測全過程同步實施質(zhì)量控制措施,。下文以松流域省界緩沖區(qū)水質(zhì)監(jiān)測為例,，介紹中心實驗室檢測工作中的質(zhì)量控制措施全面性、有效性的幾種檢驗手段,。

2 實驗過程與質(zhì)量控制檢驗手段

松遼流域在重要水功能區(qū)布設(shè)了89個斷面,，監(jiān)測頻率為每月1次，監(jiān)測項目為常規(guī)的24項參數(shù),。

2.1 采樣過程及質(zhì)量控制檢驗手段

采樣過程可簡單描述為：接到任務(wù),，根據(jù)監(jiān)測目的以及現(xiàn)場踏勘情況布設(shè)采樣斷面,，再根據(jù)監(jiān)測項目準備采樣器具,，之后實施采樣。此過程中可能帶入的誤差來源于人,、采樣器具及水本身,。主要體現(xiàn)為：人員是否經(jīng)過培訓(xùn)且持證上崗；采樣器具是否清潔干凈,；固定劑的純度以及運輸過程中是否有污染,；采集的水樣是否均勻，是否具有足夠的代表性,。

按《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（以下簡稱“規(guī)范”）要求,，每批次樣品數(shù)量少于20個，需采集1個現(xiàn)場空白樣,、1個現(xiàn)場平行樣,。中心實驗室將采樣斷面劃分為7條采樣線路，每條線路樣品量均不超過20個,，所以每條線路在采樣過程中進行的質(zhì)量控制手段就是分別采集1個現(xiàn)場空白樣與1個現(xiàn)場平行樣,。

1）現(xiàn)場空白樣（即全程序空白樣）制作過程：在實驗室內(nèi)準備一桶檢測合格的純水，與其他采樣器具一同帶到采樣現(xiàn)場,，在采樣現(xiàn)場將此水等同于樣品,，進行相同的采樣步驟，再帶回實驗室,。全程序空白測定值應(yīng)是不得有檢出,。若有檢出,，一定要查明原因，并予以糾正,。

2）現(xiàn)場平行樣制作過程：在采樣現(xiàn)場,，重復(fù)同樣的步驟采集2份“相同”的樣品，同步分析檢測?，F(xiàn)場平行樣是對檢測精密度的一種判斷方式,，它涵蓋了采樣后的所有過程的精密度檢驗。

2.2 檢測過程及質(zhì)量控制檢驗手段

樣品到達實驗室后,，采樣人員與樣品管理員對水樣進行交接,，樣品管理員核對后發(fā)放樣品，檢測人員實施檢測,。此過程中可能引入的誤差來源于人,、分析方法、儀器設(shè)備,，玻璃器皿,、環(huán)境、化學(xué)試劑,，實驗用水,、標(biāo)準溶液與標(biāo)準物質(zhì)。主要體現(xiàn)為：人員是否經(jīng)過培訓(xùn)且持證上崗,；是否熟悉分析方法,，并清楚方法中可能引起誤差的關(guān)鍵步驟；對檢測結(jié)果有直接影響的儀器設(shè)備與玻璃器皿是否經(jīng)過檢定或校準,；環(huán)境中是否有影響檢測的因素,；實驗用水與化學(xué)試劑是否合格；所用標(biāo)準溶液與標(biāo)準物質(zhì)是否在有效期內(nèi),。

檢測過程中可用的質(zhì)量控制手段有很多,，通常中心采取的手段有：實驗室空白檢測、標(biāo)準物質(zhì)檢測,、現(xiàn)場空白樣檢測,，此3項檢測合格是同批次樣品開展項目檢測的先決條件；在某些不檢出的項目中,，選擇一些斷面做該項目的加標(biāo)回收率,；在容量法的項目中選擇一些斷面做實驗室平行分析；選擇一些樣品制備成密碼樣,，當(dāng)成普通樣品一并檢測,。原則上質(zhì)量控制手段一定要覆蓋所有檢測項目。

1）實驗室空白樣,，是指以實驗用水代替樣品,，其他分析步驟與樣品測定時完全相同所測得的值,。每個分析方法的實驗室空白值大小和它的分散程度，直接影響此方法的檢出限,、實驗的精密度和準確度,。一個實驗室在嚴格的操作條件下，某個分析方法的實驗室空白測定值通常在很小的范圍內(nèi)波動,，其濃度水平通常是痕量和超痕量范圍,。因此影響實驗室空白值的因素有很多：實驗用水的質(zhì)量、各種化學(xué)試劑的純度,、玻璃器皿的清潔程度,、試劑配制的質(zhì)量、儀器設(shè)備的靈敏度和精密度,、儀器的使用與操作,、實驗室內(nèi)的潔凈狀況、分析人員的操作水平和經(jīng)驗等等,。通過實驗室空白值,，即可判斷上述因素是否對檢測產(chǎn)生了影響。以總磷實驗為例,，按照分析方法得出一條標(biāo)準曲線,，再對實驗室空白樣品進行連續(xù)檢測，得到的數(shù)據(jù)見表1,。由表可知,，實驗室空白樣品濃度合格,，即上述相關(guān)檢驗合格,。

表1 總磷標(biāo)準曲線及實驗室空白測定值

標(biāo)準曲線實驗室空白吸光度濃度吸光度濃度0.002 0 0.000 0.002 0.002 0.012 6 0.020 0.002 0.002 0.022 0 0.040 0.002 0.002 0.062 3 0.120 0.002 0.002 0.101 4 0.200 0.003 0.004 0.203 7 0.400 0.002 0.002 0.312 6 0.600 0.002 0.002

2）實驗室平行樣：在實驗室進行檢測的過程中，從同一樣品瓶里同步取出2份樣品,，進行一樣的處理,、分析。室內(nèi)平行也是對檢測精密度的檢驗方式,，主要是人員的操作與設(shè)備的精密度檢驗,。

3）標(biāo)準物質(zhì)檢測：標(biāo)準物質(zhì)是有資質(zhì)的部門配制的均勻、穩(wěn)定的樣品,，它有特定的濃度值及不確定度范圍,。檢測過程為：將標(biāo)準物質(zhì)稀釋到一定的、合適的濃度范圍,，與樣品一起,，按分析步驟進行檢測，其測定值應(yīng)該在給定的濃度值±不確定度范圍內(nèi),。若不在范圍內(nèi),，應(yīng)查明原因,，予以糾正。通常實驗室可以用標(biāo)準物質(zhì)的檢測來檢驗實驗人員與實驗過程的準確程度,。其影響因素除實驗室空白值的測定影響因素外,，還要特別注意標(biāo)準物質(zhì)本身是否在測定有效期內(nèi)。

4）加標(biāo)回收率測定：加標(biāo)樣品的制備過程為：同時取2份樣品,，其中一份加入一定量的已知濃度的標(biāo)準物質(zhì),，同時測定后，將其測定結(jié)果扣除樣品本身的測定值,，再除以加入的標(biāo)準物質(zhì)的量,，計算回收率?；厥章屎细衽c否參照規(guī)范判定,。回收率也是檢驗檢測準確度的一項參考指標(biāo),，它尤其可以檢驗到樣品的前處理過程是否合適,，在前處理過程中待測目標(biāo)物是否有損失，以及樣品中是否存在待測目標(biāo)物的干擾物質(zhì),。以總磷加標(biāo)為例,，見表2。

表2 總磷加標(biāo)回收率計算與合格判定

項目說明結(jié)果平均回收率P 加入0.075 mL濃度為41 mg/L的標(biāo)準溶液,，用天然水樣定容到25 mL,。95.12%回收率合格檢驗當(dāng)95%＜P＜105%時：合格（是）；當(dāng)在此范圍之外時：P不合格（否）是

5）密碼樣：根據(jù)樣品的性質(zhì)以及檢測項目,，將已經(jīng)濃度的樣品與常規(guī)樣品統(tǒng)一編碼,，作為未知樣品（可以是密碼平行樣、密碼質(zhì)控樣,、密碼加標(biāo)樣）,，同時安排給分析人員進行測定，測定結(jié)果由專人核對,，以判斷檢測的準確度以及該批次測定結(jié)果是否可以接受,。

中心每年要選擇一些項目進行精密度偏性實驗，并繪制質(zhì)量控制圖,，來加強中心的質(zhì)量控制,。

6）精密度偏性實驗是通過對影響分析測定的各種變異因素及回收率的全面分析，確定實驗室測試的精密度與準確度,。該檢驗可以判斷實際水樣中是否存在影響精密度的干擾因素,，以及樣品中是否存在改變分析準確度的組分和偏性。

中心實驗室檢測總磷項目時,，選取了某一天然水樣,、加標(biāo)水樣,、標(biāo)準物質(zhì)、總磷標(biāo)準曲線最高濃度點的0.1倍與0.9倍水樣,，連續(xù)監(jiān)測20 d后,，得出一系列數(shù)據(jù)，根據(jù)相關(guān)計算,，分析批內(nèi),、批間變異，以及總標(biāo)準偏差,，來檢驗實驗室的檢測精密度,，見表3。

表3 總磷精密度偏性檢驗

7）質(zhì)量控制圖是保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法,。因為每一個監(jiān)測分析結(jié)果都不可避免的存在誤差,，受到眾多因素的影響，即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果也會存在一定的隨機誤差,。但當(dāng)某一個結(jié)果超出了隨機誤差的允許范圍時,，運用數(shù)理統(tǒng)計的方法可以判斷這個結(jié)果是異常的，是不可信的,。以總磷為例,，測定真值為0.410 mg/L的標(biāo)準物質(zhì)，連續(xù)測定20 d,，每天1次,，得到的檢測數(shù)據(jù)，見表4,。

表4 連續(xù)20d總磷標(biāo)準物質(zhì)檢測結(jié)果

標(biāo)準曲線實驗室空白測次濃度測次濃度測次濃度測次濃度1 0.410 6 0.411 11 0.408 16 0.410 2 0.412 7 0.412 12 0.408 17 0.408 3 0.409 8 0.412 13 0.412 18 0.411 4 0.408 9 0.409 14 0.410 19 0.409 5 0.410 10 0.409 15 0.408 20 0.409

根據(jù)檢測數(shù)據(jù)繪制的質(zhì)量控制圖見圖1,。由圖可知，總磷20次分析結(jié)果,，有11個落在上下鋪助限內(nèi),，9個落在輔助限外、警告限內(nèi),。經(jīng)檢驗，此質(zhì)控圖符合要求,。

此外還有人員比對,、儀器比對、方法比對,、能力驗證考核,、實驗室間比對等質(zhì)量控制方式，將其綜合運用,，才能有效保證實驗室的檢測數(shù)據(jù)準確,、可靠,。

圖1 總磷質(zhì)量控制圖

2.3 檢驗判斷

通過上述質(zhì)量控制措施的合理使用、綜合運用,，得出的數(shù)據(jù)對照規(guī)范要求,，滿足即表示質(zhì)量控制措施檢驗合格，措施有效,，同批次檢驗合格,，數(shù)據(jù)可用；不滿足即表示質(zhì)量控制措施無效,，同批次檢測數(shù)據(jù)不可用,。此時需要實驗室啟動糾正措施與預(yù)防措施程序，從不合格的結(jié)果倒查相應(yīng)的過程,，逐一分析,，綜合判斷，找到失控的環(huán)節(jié)并予以糾正,，再重新分析測試,。同時填寫《糾正措施表》《預(yù)防措施表》，防止類似情況再發(fā)生,。若環(huán)節(jié)涉及體系運作則需要在實驗室內(nèi)部審核與管理評審時提出,，修改相應(yīng)的環(huán)節(jié)，保證體系有效運作,。

3 結(jié)語

近年來,，人們對與其息息相關(guān)的空氣、水體的監(jiān)測數(shù)據(jù)越來越關(guān)注,。作為流域最權(quán)威的檢測實驗室,，一方面，向公眾宣傳,、普及相關(guān)檢測知識,，讓其了解這些指標(biāo)的監(jiān)測意義及安全或危險的濃度范圍；另一方面,，不斷地提高實驗室的檢測能力,，提高人員的檢測技術(shù)水平，合理搭配使用各種質(zhì)量控制手段,，以便提供的數(shù)據(jù)客觀準確,，為相關(guān)部門科學(xué)決策提供技術(shù)保障，為公眾了解實情,、合理選擇提供參考依據(jù),。

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［中圖分類號］X83

［文獻標(biāo)識碼］A

［文章編號］1002－0624（2017）06－0023－03

[收稿日期] 2016-12-16