當(dāng)金屬電極浸入含有該金屬離子的溶液中時(shí),，存在如下的平衡，即金屬失電子溶解于溶液的反應(yīng)和金屬離子得電子析出金屬的逆反應(yīng)同時(shí)存在,。

    Mⁿ⁺+2e M

當(dāng)無外加電壓時(shí),，正,、逆反應(yīng)很快達(dá)到動態(tài)平衡，表面上反應(yīng)似乎處于停頓狀態(tài),。這時(shí)電極金屬和溶液中的金屬離子之間建立所謂平衡電位,。但由于反應(yīng)平衡建立以前，以金屬失電子的氧化反應(yīng)為主,，電極上有多余的電子存在,，而靠近電極附近的溶液區(qū)有較多的金屬離子，即在金屬與溶液的交界處出現(xiàn)雙電層,，見圖4.2,。由于形成雙電層所以產(chǎn)生了電位差，這種由金屬與該金屬鹽溶液界面之間產(chǎn)生的電位差稱為該金屬的電極電位,。

圖4.2雙電層結(jié)構(gòu)

    平衡電位與金屬的本性和溶液的溫度,、濃度有關(guān)。為了精確比較物質(zhì)本性對平衡電位的影響,，人們規(guī)定當(dāng)溶液溫度為25℃,，金屬離子的濃度為1 mol/L時(shí)，測得的電位叫標(biāo)準(zhǔn)電極電位,，表4.1列出了標(biāo)準(zhǔn)電極電位Ψ^θ的數(shù)值。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低反應(yīng)了金屬的氧化還原能力,。標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)值較大的金屬都易失掉電子被氧化,，而標(biāo)準(zhǔn)電極電位正值較大的金屬都易得到電子被還原。

    當(dāng)電流通過電極時(shí),，電極電位會偏離平衡電極電位,，這種現(xiàn)象稱為極化。把電流一電極電位曲線稱為極化曲絨,。電極上電流密度越大,，電極電位偏離平衡電位的絕對值越大。陽極極化時(shí),，電極電位隨電流密度增大而不斷變正,；陰極極化時(shí)，其電極電位隨電流密度增大而不斷變負(fù),。通常把某一電流密度下電極電位與平衡電位的差值稱過電位△Ψ,，即△Ψ=Ψ-Ψ_平。過電位由電化學(xué)極化過電位,、濃差極化過電位和溶液的歐姆電壓降構(gòu)成,，用來定量地描述電極極化的狀況。產(chǎn)生極化作用的原因主要是電化學(xué)極化和濃差極化,。

    ①電化學(xué)極化是由于陰極上電化學(xué)反應(yīng)速度小于外電源供給電極電子的速度,，從而使電極電位向負(fù)的方向移動而引起的極化作用,。電化學(xué)極化的特征是，在相當(dāng)?shù)偷年帢O電流密度下,，陰極電位就出現(xiàn)急劇變負(fù)的偏移,，也就是出現(xiàn)較大的極化值，過電位較大,。

    ②濃差極化是由于鄰近電極表面液層的濃度與溶液主體的濃度發(fā)生差異而產(chǎn)生的極化,，這是由于溶液中離子擴(kuò)散速度小于電子運(yùn)動速度造成的。濃差極化的特征是,，當(dāng)i《id（極限電流密度）時(shí),，即陰極的電流密度遠(yuǎn)小于極限電流密度時(shí)，隨著電流密度的提高,，陰極電位Ψ與平衡電極電位Ψ_平相比較,，其值變化不大，即濃差過電位的值不大,。當(dāng)i→id時(shí),，即陰極的電流密度接近極限電流密度時(shí)，陰極表面液層中放電的反應(yīng)離子濃度接近于零,，陰極電位迅速向負(fù)變化,，即陰極極化的過電位增加很大，從而達(dá)到完全濃差極化,。

表4.1標(biāo)準(zhǔn)電極電位礦

電極過程對鍍層質(zhì)量有很大影響,，一般影響規(guī)律如圖4.3所示。

圖4.3極化曲線與鍍層質(zhì)量的關(guān)系