我國(guó)是世界上最大的制鞋國(guó)家，目前膠粘鞋年產(chǎn)量在20億雙以上,，若以每雙鞋18―26g用膠量計(jì)算,，則年需聚氨酯膠粘劑3.2-5.2萬(wàn)噸。日本于1989年聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)量為3萬(wàn)噸,，而制鞋用聚氨酯膠粘劑需1.4-1.5萬(wàn)噸,，占聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量的一半,、目前我國(guó)制鞋工業(yè)中95％使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少,。氯丁膠粘劑初粘性好,、可冷粘、價(jià)格便宜等是其優(yōu)點(diǎn),，但其不耐增塑劑滲透,，對(duì)軟PVC、熱塑性橡膠,、PU革等新型鞋用材料粘接性差,，此外必須應(yīng)用的苯類(lèi)為有毒溶劑，這是致命的弱點(diǎn),，已不適應(yīng)制鞋工,、業(yè)發(fā)展的要求。國(guó)外的趨勢(shì)是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替,。目前歐,、美80％-90％的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領(lǐng)。國(guó)內(nèi)也必然是這樣趨勢(shì),。

1.鞋用聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)

鞋用聚氨酯膠粘劑與其他聚氨酯膠粘劑一樣,，具有卓越的低溫性能、低的固化溫度,、優(yōu)良的柔性,、耐沖擊性、對(duì)許多材料的浸潤(rùn)性和粘接性,。因此,，它常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場(chǎng)合,，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料,。

制鞋用膠粘劑的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工藝的不同而異,，但從整體而言,，鞋用膠粘劑應(yīng)具備下列性能：

(1)對(duì)異種材質(zhì)、不同結(jié)晶性材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度,，是剝離強(qiáng)度要高,；

(2)粘接初粘性高，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的要求,；尤其是剝離強(qiáng)度要高,；

(3)施膠工藝簡(jiǎn)便，易于操作,，使用期可調(diào),，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的需要,；

(4)具有適度的耐熱性、足夠的耐水性和粘接耐久性,。

鞋用聚氨酯膠粘劑都能滿足以上的要求,，其初粘性能比氯丁膠粘劑要差些，但目前國(guó)內(nèi)外研究者都提出提高初粘性改進(jìn)的方法,，業(yè)已基本解決,。

軟質(zhì)和改性聚氯乙烯是近年來(lái)化學(xué)鞋的主要材料之一,，聚氨酯膠粘劑具備粘接該類(lèi)材料的功能,。它不僅具有氯丁膠粘劑那樣的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔軟性和耐屈撓性能,，且具有比后者更優(yōu)良的耐水,、耐油脂和耐熱性能。此外,，聚氨酯膠粘劑尚能粘接一般膠粘劑難以勝任的制鞋材料,，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯彈性體、泡沫材料和合成革,、耐油及抗汽油性優(yōu)良的氰基橡膠,、熱塑性橡膠(SBR、SBS,、SIS等),。這些材料已廣泛作為鞋底材料應(yīng)用于制鞋工業(yè)，配以可塑性高的聚氯乙烯或透氣性好的聚氨酯合成革鞋面材料,，制成美觀,、輕質(zhì)而舒適的鞋靴。

而且,，鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半(氯丁膠每雙鞋需要40-50g),，目前氯丁膠市場(chǎng)售價(jià)15000-16000元／噸，而鞋用聚氨酯膠粘劑售價(jià)18000-19000元／噸,。因此,，從經(jīng)濟(jì)上核算，制鞋工業(yè)采用聚氨酯膠粘劑也是合算的,。

2.影響膠粘劑性能的主要因素

(1)聚酯品種對(duì)膠性能的影響 聚己二酸類(lèi)聚氨酯膠粘劑體系中,，膠粘劑的結(jié)晶性、相應(yīng)的初粘性按下列順序遞增：乙二醇<l,，4―丁二醇<1,，6―己二醇偶數(shù)碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氫基團(tuán)(如NH―)與供電子基團(tuán)(如一C一O―)比較容易接近,，能夠比較容易地形成較多的氫鍵,，使聚合物分子鏈較容易結(jié)晶,。碳原子數(shù)小于4的乙二醇因初粘強(qiáng)度較差，不適合用作制鞋用膠粘劑,。鑒于原料的價(jià)格因素,，一般都選用聚己二酸―l，4-丁二醇作為鞋用聚氨酯膠粘劑的主要原料,。

(2)聚酯分子量對(duì)膠性能的影響’分子量不同的聚酯制成的膠粘劑對(duì)粘接性能有很大影響,，聚酯分子量越高，其膠液粘度越大,，但聚酯分子量過(guò)高則對(duì)膠液的滲透性能及粘合性能不利,，選用合適的聚酯分子量對(duì)改善粘合強(qiáng)度是十分必要的。一般情況下選用2000-3000分子量的聚酯多元醇(對(duì)聚己二酸-1,，4―丁二醇而言),。

(3)膠粘劑分子量對(duì)膠性能的影響

膠粘劑分子量達(dá)10萬(wàn)左右時(shí)膠的粘合強(qiáng)度最高，低于9萬(wàn)時(shí)其粘合強(qiáng)度明顯下降,。當(dāng)分子量為11―13萬(wàn)時(shí)其粘合強(qiáng)度降低得不多,，但膠的穩(wěn)定性差。

(4)異氰酸指數(shù)對(duì)膠粘劑分子量及貯存性的影響 異氰酸酯指數(shù)R(即NCO／OH的摩爾比)對(duì)膠粘劑的分子量,、貯存穩(wěn)定性均有直接影響,。尺值小于0．8，對(duì)膠粘劑分子量影響較??；尺值在0.85-0.95，對(duì)膠粘劑分子量有一定影響,；及值在0.95-1.0,，對(duì)膠粘劑分子量影響較大。對(duì)膠粘劑貯存穩(wěn)定性來(lái)講,，尺值小于0.95時(shí)合成的膠粘劑,，無(wú)論是膠粒的膠液，它們都有良好的貯存穩(wěn)定性,。而尺值在0.95―1.0時(shí)合成的膠粘劑,，其膠液比膠粒的貯存穩(wěn)定性好。

(5)白炭黑對(duì)膠性能的影響 在羥基聚氨酯膠粒溶解后的膠液中,，添加1.6％-2.0％的氣相白炭黑,，膠液的粘度可提高300―400mPa?s，同時(shí)也提高了聚氨酯膠的粘合強(qiáng)度及初粘性,。

(6)擴(kuò)鏈劑對(duì)膠性能的影響 加入擴(kuò)鏈劑可提高氨酯基的含量,，增加其內(nèi)聚強(qiáng)度、極性,、活性,，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學(xué)結(jié)合,，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強(qiáng)度和耐熱性能。

(7)固化劑對(duì)膠性能的影響 固化劑通常都用JQ―1和JQ-4以及7900,，一般添加量為3％―10％,。采用JQ-l時(shí)，膠層色深,，會(huì)呈現(xiàn)紅色,，污染鞋面。采用79m稍好,，但也不理想,。最好采用JQ―4，即Desmodur RF,。

3.耐變黃鞋用聚氨酯膠粘劑

市場(chǎng)上出售的鞋用聚氨酯膠粘劑,，大部分存在泛黃問(wèn)題,，污染鞋面,，影響美觀。對(duì)于旅游鞋,、運(yùn)動(dòng)鞋這類(lèi)白色或淺色鞋種來(lái)說(shuō),，問(wèn)題更顯突出。為改善鞋制品的外觀質(zhì)量,，保證穿著過(guò)程中不泛黃,，應(yīng)使用耐黃變、非污染型的聚氨酯膠粘劑,。

1．異氰酸酯原料的選擇

聚氨酯制品的變黃與其分子結(jié)構(gòu)中大冗鍵共軛體系的存在有關(guān),，大丌鍵結(jié)構(gòu)越多，則顏色越深,。通常,，聚氨酯是以芳香族異氰酸酯如二苯基甲烷―4，4’-二異氰酸酯(MDl),、甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料,。這類(lèi)聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)鄰近存在氮原子，在紫外光促進(jìn)下會(huì)生成醌式結(jié)構(gòu)而變色,。脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯的主鏈為飽和結(jié)構(gòu),，不含雙鍵，難以形成大冗鍵結(jié)構(gòu),。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,，耐變黃鞋用聚氨酯膠粘劑主要用己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯制備，當(dāng)然固化劑要采用JQ―4或Desmodur RF,。

2．制備方法

(1)據(jù)廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系嚴(yán)勇軍等人的研究報(bào)道,，在裝有溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)釜中,，投人預(yù)先脫水的聚己二酸-1，4―丁二醇,，加熱升溫至110℃,，待聚酯熔融后，加入適量二月桂酸二丁基錫和1,，4-丁二醇,。開(kāi)動(dòng)攪拌器，使反應(yīng)物混合均勻,。然后在攪拌下一次加入所需要的己二異氰酸酯(及值為1),。迅速激烈攪拌數(shù)分鐘，此時(shí)反應(yīng)物粘度迅速增大,，溫度上升,。當(dāng)反應(yīng)物料的粘度和溫度不再上升時(shí)，停止攪拌出料,，以丁酮為溶劑調(diào)節(jié)固含量為20％,。

該膠粘劑的外觀為五色透明液體，粘度(25℃)150―300mP．s,。粘接件經(jīng)室溫浸泡10天,，耐水性測(cè)試結(jié)果與處理前一樣，均為材料破壞,。其耐熱性,，40℃時(shí)剝離強(qiáng)度與室溫?zé)o異，均為材料破壞,；60℃剝離強(qiáng)度明顯下降,，膠液中加入5％的固化劑，60℃測(cè)試結(jié)果也為材料破壞,。其耐變黃性,，膠液和干膠于自然光下經(jīng)18個(gè)月耐曬試驗(yàn)不變黃，膠液貯存18個(gè)月,，膠接性能不變,，穩(wěn)定性好。

該膠各種被粘材料的剝離強(qiáng)度：PVC―PVC 3.92kN／m,，PVC-PU　4.08kN／m,，PVC-牛皮革4.0 kN／m，PU―PU 7.92kN／m,，PU―牛皮革6.48kN／m,，牛皮-牛皮5.75kN／m。

(2)聚己二酸―1，4―丁二醇-1,，6-己二醇(1,，4―丁二醇與1，6―)二醇的摩爾比為1：3,，分子量5000,、酸值1.1mg KOH／g)于真空下100℃脫水1h。取1摩爾以上聚酯多元醇,、0.4摩爾1,，6―己二醇和0.4摩爾2，2―雙[4―(2―羥乙氧基)苯基]丙烷(擴(kuò)鏈劑),、1.79摩爾己二異氰酸酯(及值0.995),，將以上物料攪拌混合均勻，加熱至120℃,，反應(yīng)2min后升溫至140℃,，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃,，熟化15h,，制得聚氨酯彈性體，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯膠粘劑,。

將以上聚氨酯膠粘劑涂布于處理過(guò)的軟質(zhì)PVC膜(4mm)和丁睛橡膠板(4mm)上,，貼合10min測(cè)其初粘剝離強(qiáng)度為2.7kN／m,。

4.鞋用聚氨酯膠粘劑的改性

1.共混改性

以電子顯微鏡觀察聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿網(wǎng)絡(luò)體系,，表明無(wú)任何相分離的跡象，這是用聚丙烯酸酯類(lèi)對(duì)聚氨酯材料改性的理論基礎(chǔ),。將0.1％―20％的聚甲基丙烯酸甲酯與聚氨酯膠粘劑在混合溶劑中混容,，混合溶劑由甲苯、丙酮,、丁酮和醋酸乙酯組成,，提高了聚氨酯膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和初粘性。

以21.0份聚己二酸―l,，4―丁二醇(羥值4lmg KOH／g,，酸值0.3mgKOH／g)與39.69份MDI的配比投料，反應(yīng)后制得預(yù)聚體,。取83.2份預(yù)聚體與2.19份1,，4―丁二醇、8.32份的端羥基1,，4-丁二醇―甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)物投料摩爾比為l：20)進(jìn)行反應(yīng),，將生成的聚氨酯彈性體溶于丁酮，可制得對(duì)熱塑性橡膠粘接性能特別優(yōu)秀的聚氨酯膠粘劑,。

聚己二酸―l,，6―己二醇―功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚-甲醛樹(shù)脂,，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯膠粘劑,。

以線性羥基聚氨酯12份,、丙酮65份、石腦油12份,、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物1份,、己二酸0.1份、氯化橡膠0.9份組成主劑,，固化劑采用三苯基甲烷三異氰酸酯,，制得的聚氨酯膠粘劑具有很高的初粘性。

在聚氨酯膠粘劑中添加0.01份結(jié)晶的成核劑,，如1―5膽的金紅石型二氧化鈦,。因在膠中獲得大的粒狀結(jié)構(gòu)而使膠粘劑的初粘強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能得到改進(jìn)(提高20％―40％)。在聚氨酯膠液中添加1％的三氯化鐵能提高粘合強(qiáng)度和耐熱性能,。

2．添加增粘劑改性

聚氨酯膠粘劑可通過(guò)各種增粘樹(shù)脂進(jìn)行改性,，黎明化工研究院做了大量研究工作，該院將372塑料,、E―42(634)環(huán)氧樹(shù)脂,、6號(hào)橡膠、SBS等作增粘樹(shù)脂,，分別加入聚氨酯中觀察其膠接初粘性,。增粘樹(shù)脂對(duì)聚氨酯膠粘劑粘接初粘性和最終粘合強(qiáng)度的影響見(jiàn)下表。

表增粘樹(shù)脂對(duì)聚氨酯膠粘劑粘接初粘性和最終粘合強(qiáng)度的影響 增粘樹(shù)脂被粘材料 PVC革-PVC革剝離強(qiáng)度,，kN／m PU革-PU革剝離強(qiáng)度,，HN/m

10min后 24h后 10min后 24h后

無(wú) 0．74  3．65 0．93 4．88

E-42環(huán)氧樹(shù)脂 0．64  2．16  1．13  4．45

SBS  1．0 3．79 2．3 5．30

372塑料 0．81 2．9 1．25  4．73

6號(hào)橡膠  1．1 4．25 1．90 5．16

3．調(diào)整聚氨酯組成

在聚氨酯膠粘劑制備一節(jié)中已指出，其初粘性首,；先決定于聚氨酯分子中聚酯鏈段結(jié)晶性的影響,，而線型己二酸聚酯的結(jié)晶速度取決于所組成的二醇化學(xué)結(jié)構(gòu)。其中,，1摩爾聚己二酸―1,，6―己二醇(分子量2250，酸值0.8mgKOH／g),、0.4摩爾l,，6―己二醇、1.39摩爾MDI(R值0.993)制得的聚氨酯膠粘劑,，用于粘接PVC―PVC革時(shí),，貼合時(shí)間1min，其初粘剝離強(qiáng)度達(dá)2.3kN／m。1摩爾聚己二酸―1,，6-己二醇(分子量4000,，酸值0.9mgKOH／g)、0.995摩爾MDI(R值0.995)制得的聚氨酯膠粘劑,，用于粘接PVC―PVC革時(shí),，貼合時(shí)間低于1min，其初粘剝離強(qiáng)度即達(dá)2．5kN／m,。

固化劑的品種對(duì)聚氨酯膠粘劑的初粘性有影響,，采用TDI三聚體(外觀為淺色透明液體，固含量(50±2)％,，粘度100～2m真mPa?s)作固化劑,，其膠粘劑具有突出的初粘強(qiáng)度。

5. 鞋用聚氨酯膠粘劑的品種與技術(shù)指標(biāo)

鞋用聚氨酯膠粘劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)尚未制定,， 《鞋用氯丁膠膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)GB7126―86主要是參照日本JIS一般材料用膠粘劑的標(biāo)準(zhǔn)制定的,，但不是鞋用專(zhuān)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且標(biāo)準(zhǔn)偏低,。目前修訂的標(biāo)準(zhǔn)主要參照德國(guó)DIN6909“鞋材用膠粘劑,，鞋底部件用膠粘劑的要求檢測(cè)、分級(jí)”和德國(guó)DIN53273“鞋材用膠粘劑的檢測(cè)溶劑型和分散體型膠粘劑”,。因此,，目前鞋用聚氨酯膠粘劑標(biāo)準(zhǔn)只能參考CB 7126―86、QB1002-90膠粘皮鞋標(biāo)準(zhǔn)(剝離強(qiáng)度為男鞋≥54kN／m,，女鞋≥49kN／m),、SGCl78―84注塑布鞋、GB4492―84橡塑鞋,、ZBY78001―86膠粘布鞋,；GBl0507-89橡塑冷粘鞋、GBl2018―89耐酸耐堿鞋(靴)等標(biāo)準(zhǔn),。