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本文首發(fā)于本公眾號(hào)旗下的原創(chuàng)首發(fā)平臺(tái)公眾號(hào)“新能源Leader”（ID：newenergy-Leader）,，作者：憑欄眺。如需轉(zhuǎn)載請(qǐng)申請(qǐng)授權(quán)并注明來源及作者 2月25號(hào)，比亞迪股份有限公司發(fā)布2016年度業(yè)績快報(bào),，快報(bào)顯示,，比亞迪公司在2016年度實(shí)現(xiàn)營收1039.75億元,，同比增收29.95%,，其中歸屬于上市公司股東的凈利潤50.44億元，同比增長78.63%,。如此優(yōu)異的業(yè)績主要是受益于新能源汽車旺盛的市場(chǎng)需求,，其旗下的“秦”和“唐”等新能源車型持續(xù)熱銷，推動(dòng)了比亞迪股份有限公司業(yè)績的大幅增長,。比亞迪是磷酸鐵鋰材料的忠實(shí)支持者,，其開發(fā)的眾多新能源車型，包括比亞迪與戴姆勒公司合作開發(fā)的“騰勢(shì)”豪華電動(dòng)汽車都采用了磷酸鐵鋰電池,。磷酸鐵鋰電池最大的優(yōu)勢(shì)是低成本,、安全性和良好的循環(huán)性能，以及十分優(yōu)異的快充性能,。與傳統(tǒng)的層狀正極材料不同的是,，磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)固的橄欖石結(jié)構(gòu)，使得磷酸鐵鋰材料具有非常好的熱穩(wěn)定性,，以及循環(huán)穩(wěn)定性,，同時(shí)磷酸鐵鋰材料還具有非常優(yōu)異的快充性能，可以在6min之內(nèi)充滿90%,，因此磷酸鐵鋰材料十分適合作為動(dòng)力電池的正極材料,。 作為動(dòng)力電池，使用壽命往往要達(dá)到10-15年,，期間要進(jìn)行1000次以上的充放電,，因此對(duì)于動(dòng)力電池的衰降機(jī)理研究就顯得尤為重要,，來自德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Neelima Paul和他所在的團(tuán)隊(duì)就利用中子衍射的方法對(duì)磷酸鐵鋰電池衰降機(jī)理進(jìn)行了研究。研究顯示造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的主要因素是活性Li的損失,，在衰降電池中沒有發(fā)現(xiàn)正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)衰降和活性物質(zhì)失活,。 圖片來自參考文獻(xiàn) 實(shí)驗(yàn)中Neelima Paul采用了18650型電池，正極采用磷酸鐵鋰LFP,，負(fù)極分別采用了中間相碳微球MCMB和針狀焦NC,，兩種負(fù)極材料形貌入上圖所示（a,b為MCMB，c,d為NC）,，負(fù)極冗余度為1.25,，每種負(fù)極的電池準(zhǔn)備了2只，其中一只在1C倍率下循環(huán)4750次,，另一只在20%SoC狀態(tài)下存儲(chǔ)2年。 圖片來自參考文獻(xiàn) 兩種不同負(fù)極的磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能如上圖所示,，從數(shù)據(jù)上我們可以看到,，采用MCMB負(fù)極的電池衰降是呈現(xiàn)線性的，1C循環(huán)4750次容量損失8.2%,。而采用NC負(fù)極的電池則呈現(xiàn)出了一個(gè)完全不同的衰降趨勢(shì),，在前一千次容量衰降非常快,，隨后逐漸變慢,，最后達(dá)到于MCMB負(fù)極電池相同的衰降速率，最終1C循環(huán)4750次,，容量損失為23.1%,。在20%SoC，23℃狀態(tài)下存儲(chǔ)2年的時(shí)間,，采用MCMB負(fù)極的磷酸鐵鋰電池容量增加了1.5%,，而采用NC負(fù)極的磷酸鐵鋰電池容量下降了10.8%。 圖片來自參考文獻(xiàn) 為了在不破壞電池的前提下獲取正極材料和負(fù)極材料詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息,，Neelima Paul利用中子衍射的方法對(duì)循環(huán)和儲(chǔ)存的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了分析,，中子衍射的結(jié)構(gòu)如上圖所示。放電后的磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示,。放電后的磷酸鐵鋰電池,，正極磷酸鐵鋰處于嵌鋰狀態(tài)，而負(fù)極出于脫鋰狀態(tài),，但是實(shí)際上我們?cè)谘苌鋱D譜上看到了正極中還存在著FePO4的衍射峰,，這表明正極中存在著數(shù)量可觀的FePO4。經(jīng)過相關(guān)的計(jì)算顯示,，采用MCMB負(fù)極的儲(chǔ)存電池LFP：FP比例為75:25,，而循環(huán)電池的LFP：FP比例為67:33，采用NC負(fù)極的儲(chǔ)存電池這一比例為58:42，循環(huán)電池的這一比例為55:45,。我們?cè)谥凶友苌鋱D譜中沒有觀察到嵌鋰狀態(tài)的石墨LiC6的衍射峰,，這表明在電池中不存在嵌鋰，但是與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接的嵌鋰狀態(tài)石墨LiC6,。 圖片來自參考文獻(xiàn) 電池在充電狀態(tài)下,，正極的磷酸鐵鋰材料完全脫鋰，負(fù)極發(fā)生嵌鋰,，此時(shí)磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示,。從圖上我們可以注意到負(fù)極主要由LiC6和LiC12的衍射峰組成，經(jīng)過計(jì)算可以得到,，采用MCMB負(fù)極的儲(chǔ)存電池的LiC6:LiC12為23:77,，對(duì)于循環(huán)電池這一比例為12:88，但是采用NC負(fù)極的磷酸鐵鋰電池,，無論是經(jīng)過循環(huán)還是經(jīng)過存儲(chǔ)后,，LiC6的衍射峰都十分的微弱，幾乎不可見,，說明LiC6所占的比例非常小,。考慮到電池負(fù)極的冗余度1.25,，只有電池容量在理論容量（按LFP比容量為160mAh/g計(jì)算）的62.5%以上時(shí)才會(huì)出現(xiàn)LiC6化合物,，由于采用NC負(fù)極的電池容量較低，僅為理論容量的51.1%（存儲(chǔ)）和52.8%（循環(huán)）,，因此負(fù)極并不會(huì)形成LiC6化合物,。在所有電池的中子衍射圖譜中都沒有出現(xiàn)LFP的衍射峰，這表明所有的LFP采用在充電過程中都會(huì)參與反應(yīng),，脫掉Li元素,。 圖片來自參考文獻(xiàn) 從上述分析中我們可以看出，造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的原因并不是活性材料結(jié)構(gòu)破壞或者活性物質(zhì)的損失,，主要是能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性Li數(shù)量減少所致,。我們可以通過放電狀態(tài)下的LFP：FP比例，以及正極活性物質(zhì)的數(shù)量對(duì)活性Li的數(shù)量進(jìn)行計(jì)算,。 磷酸鐵鋰容量的衰降主要有以下幾種形式,，1）化成過程中，SEI膜形成造成的Li損失,。在化成中由于SEI膜的形成,，采用MCMB的電池?fù)p失了26.7%的活性Li，而采用NC負(fù)極的電池?fù)p失了31.5%的活性Li,。這要高于石墨負(fù)極常見的10%的活性Li損失,，即使考慮了負(fù)極冗余1.25,，也僅僅為12.5%，造成如此高的首次Li損失的原因目前還不是很清楚,。2）鋰離子電池的日歷衰降,，采用MCMB負(fù)極的電池沒有觀察到日歷衰降，但是采用NC負(fù)極的電池卻出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的日歷衰降,，目前造成兩種電池差異的原因還不甚清楚,，推測(cè)可能是由于兩種負(fù)極材料形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)不同所致，還需要進(jìn)一步的研究,。3）循環(huán)衰降,，采用MCMB負(fù)極的電池展現(xiàn)出了線性的循環(huán)衰降，這與材料在循環(huán)過程微弱膨脹造成的SEI裂縫有關(guān),，而NC負(fù)極的電池展現(xiàn)出了完全不同的衰降模式,，這說明對(duì)于NC負(fù)極還存在著其他的衰降模式，例如Li鍍層等,。 Neelima Paul的工作為我們揭示了使用不同的負(fù)極材料的磷酸鐵鋰電池不同的衰降模式和儲(chǔ)存特性,，并利用中子衍射技術(shù)研究了造成磷酸鐵鋰電池循環(huán)容量衰降和儲(chǔ)存容量衰降的主要原因——活性鋰損失，這也為磷酸鐵鋰電池的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供了重要的參考,。 本文主要參考以下文獻(xiàn),，文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論,，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究,，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題,，請(qǐng)隨時(shí)與我們聯(lián)系,。 Aging behavior of lithium ironphosphate based 18650-type cells studied by in situ neutron diffraction,Journal of Power Source, 345(2017), Neelima Paul, Johannes Wandt, et. al |
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