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如何評(píng)價(jià)分析測(cè)試數(shù)據(jù)的質(zhì)量,，或者說(shuō)明其測(cè)定數(shù)據(jù)在多大程度上是可靠的,，一直是分析工作者和管理者關(guān)心和希望解決的問(wèn)題。在日常分析測(cè)試工作中,，測(cè)量誤差,、測(cè)量不確定度、精密度,、準(zhǔn)確度,、偏差、方差等是經(jīng)常運(yùn)用的術(shù)語(yǔ),，它直接關(guān)系到測(cè)量結(jié)果的可靠程度和量值的準(zhǔn)確一致,。傳統(tǒng)的方法多是用精密度和準(zhǔn)確度來(lái)衡量。但是，通常說(shuō)的準(zhǔn)確度和誤差只是一個(gè)定性的,、理想化的概念,，因?yàn)閷?shí)際樣品的真值是不知道的。而精密度只是表示最終測(cè)定數(shù)據(jù)的重復(fù)性,，不能真正衡量其測(cè)定的可靠程度,。作為一名分析測(cè)試人員，這些術(shù)語(yǔ)是應(yīng)該搞清楚的概念,，但這些概念互相聯(lián)系又有區(qū)別,，也常常使人不知所云。在此略作論述,，希望能引起大家討論,。
測(cè)量誤差 測(cè)量誤差表示測(cè)量結(jié)果偏離真值的程度。真值是一個(gè)理想的概念,，嚴(yán)格意義上的真值是通過(guò)實(shí)際測(cè)量是不能得到的,，因此誤差也就不能夠準(zhǔn)確得到。在實(shí)際誤差評(píng)定過(guò)程中,，常常以約定真值作為真值來(lái)使用,，約定真值本身有可能存在誤差，因而得到的只能是誤差的估計(jì)值,。此外,，誤差本身的概念在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中容易出現(xiàn)混亂和錯(cuò)誤理解。按照誤差的定義,，誤差應(yīng)是一個(gè)差值,。當(dāng)測(cè)量結(jié)果大于真值時(shí)，誤差為正,，反之亦然,。誤差在數(shù)軸上應(yīng)該是一個(gè)點(diǎn)，但實(shí)際上不少情況下對(duì)測(cè)量結(jié)果的誤差都是以一個(gè)區(qū)間來(lái)表示（從一定程度上也反映了誤差定義的不合理）,，這實(shí)際上更像不確定度的范圍,，不符合誤差的定義。在實(shí)際工作中,，產(chǎn)生誤差的原因很多,，如方法、儀器,、試劑產(chǎn)生的誤差,，恒定的個(gè)人誤差，恒定的環(huán)境誤差,，過(guò)失誤差,，不可控制或未加控制的因素變動(dòng)等,。
由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差是兩個(gè)性質(zhì)不同的量，前者用標(biāo)準(zhǔn)偏差或其倍數(shù)表示,，后者用可能產(chǎn)生的最大誤差表示,。數(shù)學(xué)上無(wú)法解決兩個(gè)不同性質(zhì)的量之間的合成問(wèn)題。因此,，長(zhǎng)期以來(lái)誤差的合成方法上一直無(wú)法統(tǒng)一,。這使得不同的測(cè)量結(jié)果之間缺乏可比性。 測(cè)量不確定度為“表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性,，與測(cè)量結(jié)果想聯(lián)系的參數(shù)”。定義中的參數(shù)可能是標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信區(qū)間寬度,。不確定度是建立在誤差理論基礎(chǔ)上的一個(gè)新概念,，它表示由于測(cè)量誤差的存在而對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度，是定量說(shuō)明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要參數(shù),。例如,，測(cè)量結(jié)果可能非常接近真值（誤差很小）,，但由于認(rèn)知不足,，人們賦予的不確定度落在一個(gè)較大的區(qū)間內(nèi)。也可能實(shí)際測(cè)量誤差很大,，但由于分析估計(jì)不足,，給出的不確定度偏小。一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果,，不僅要表示其量值的大小,，還需要給出測(cè)量的不確定度，表示了被測(cè)量值在一定概率水平所處的范圍,。測(cè)量不確定度越小,，其測(cè)量結(jié)果的可疑程度越小，可信度越大,，測(cè)量的質(zhì)量就越高,，測(cè)量數(shù)據(jù)的使用價(jià)值越高。在實(shí)際工作中,，測(cè)量不確定度可能來(lái)源有很多,，如定義不完整、取樣,、基體效應(yīng),、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量器皿的不確定,、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定以及隨機(jī)變化等,。測(cè)量不確定度一般來(lái)源于隨機(jī)性和模糊性，這就使得測(cè)量不確定度一般有許多分量組成,。在評(píng)估總不確定度時(shí),，可能有必要分析不確定的每一個(gè)來(lái)源并分別處理，以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn),。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度分量,。
精密度和準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度：系統(tǒng)誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。精密度：隨機(jī)誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,。精確度度：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差綜合后對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,。精度是誤差理論中的說(shuō)法，與測(cè)量不確定度是不用的概念,，在誤差理論中,，精度定量的特征可用目前的測(cè)量不確定度（對(duì)測(cè)量結(jié)果而言）和極限誤差（對(duì)測(cè)量?jī)x器儀表）來(lái)表示。對(duì)測(cè)量而言,，精密度高的準(zhǔn)確度不一定高,，準(zhǔn)確度高的精密度不一定高，但精確度高的準(zhǔn)確度和精密度都高,，精度是精確度的簡(jiǎn)稱(chēng),。目前，不提倡精度的說(shuō)法,。我們看待精密度和準(zhǔn)確度就如同打靶一樣,，靶心為真值，設(shè)計(jì)點(diǎn)為測(cè)試結(jié)果,，分為4種情況：上述 4 種情況中, 第 1 種情況最好, 各測(cè)試結(jié)果很接近, 精密度好, 平均值與真值很接近, 正確度好,。既精密, 又正確, 稱(chēng)為準(zhǔn)確度好。這是分析工作者所追求的,。
第 2 種情況, 各測(cè)試結(jié)果接近程度與圖 1相同,只是整體從靶心沿半徑往外平移一大段距離,。表示的期望從靶心移到從外往內(nèi)第一與第二圈之間。與第 1種情況相比, 精密度不變, 正確度變差了,。第 3 種情況, 是圖 1 中測(cè)試結(jié)果以靶心為中心,各自沿半徑往外平移不等距離, 象炸開(kāi)了一樣, 變得很分散了,。與第 1種情況相比, 正確度不變, 精密度變差了。第 4種情況, 各次測(cè)試結(jié)果接近程度與圖 3 相同, 整體偏移程度與圖 2 相同,。與第 1 種情況相比,精密度變差, 正確度也變差了,。既不精密, 又不正確, 準(zhǔn)確度差。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差偏差：描述的是預(yù)測(cè)值（估計(jì)值）的期望與真實(shí)值之間的差距,。偏差越大,，越偏離真實(shí)數(shù)據(jù)，如下圖第二行所示,。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,，relative standard deviation）就是指：標(biāo)準(zhǔn)偏差與計(jì)算結(jié)果算術(shù)平均值的比值,。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）=標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）/計(jì)算結(jié)果的算術(shù)平均值（X）*100%，該值通常用來(lái)表示分析測(cè)試結(jié)果的精密度,。方差：描述的是預(yù)測(cè)值的變化范圍,，離散程度，也就是離其期望值的距離,。方差是衡量源數(shù)據(jù)和期望值相差的度量值,。方差越大，數(shù)據(jù)的分布越分散,，如下圖右列所示,。方差分為離散型方差和連續(xù)型方差，在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上,，當(dāng)數(shù)據(jù)分布比較分散（即數(shù)據(jù)在平均數(shù)附近波動(dòng)較大）時(shí),，各個(gè)數(shù)據(jù)與平均數(shù)的差的平方和較大，方差就較大,；當(dāng)數(shù)據(jù)分布比較集中時(shí)，各個(gè)數(shù)據(jù)與平均數(shù)的差的平方和較小,。因此方差越大,，數(shù)據(jù)的波動(dòng)越大；方差越小,，數(shù)據(jù)的波動(dòng)就越小,。當(dāng)一份分析報(bào)告標(biāo)明了這批數(shù)據(jù)的偏倚( 表明了正確度) 和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( 表明了精密度) , 也就標(biāo)明了這批數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。
當(dāng)分析質(zhì)量不能滿(mǎn)足規(guī)范的規(guī)定或與數(shù)據(jù)用戶(hù)的約定要求時(shí), 需要從人員( 責(zé)任心和專(zhuān)業(yè)素養(yǎng)) ,、 儀器( 特別是儀器的校準(zhǔn)) ,、 方法( 特別是化驗(yàn)中的樣品分解方法) 和環(huán)境( 溫度、 濕度,、 振動(dòng),、 電磁干擾、 污染等) 4 個(gè)方面檢查原因并采取相應(yīng)措施, 把問(wèn)題解決了才可繼續(xù)進(jìn)行分析,。
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