超疏水材料是一種對(duì)水具有排斥性的材料,水滴在其表面無(wú)法滑動(dòng)鋪展而保持球型滾動(dòng)狀，從而達(dá)到滾動(dòng)自清潔的效果,。潤(rùn)濕性是固體材料表面的重要性質(zhì)之一,，決定材料表面潤(rùn)濕性能的關(guān)鍵因素包括材料表面的化學(xué)組成和表面的微觀幾何結(jié)構(gòu)。因此科學(xué)家將靜態(tài)水接觸角大于150°,，滾動(dòng)角小于10o的表面稱為超疏水表面,。超疏水材料普遍同時(shí)具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能的化學(xué)物質(zhì)，這也是成為超疏水材料的前提,。超疏水表面因其具備自清潔,、油水分離、抗腐蝕,、防結(jié)冰以及防霧等優(yōu)秀特性,，近幾年來(lái)備受材料學(xué)家的青睞，吸引了大批科學(xué)家投入到超疏水材料的研究中去,。

其實(shí)遠(yuǎn)在兩千多年前,，人們就發(fā)現(xiàn)有些植物雖然生長(zhǎng)在污泥里，但是它的葉子卻幾乎永遠(yuǎn)保持清潔,，一個(gè)最為典型的例子就是荷葉,。荷花通常生長(zhǎng)在沼澤和淺水區(qū)域,，但卻具有“出淤泥而不染”的特性，這使得荷花成為幾千年以來(lái)被人們作為純潔的象征,。荷葉上的灰塵和污垢會(huì)很容易被露珠和雨水帶走,，從而保持表面的清潔?？茖W(xué)家將這樣的子清潔現(xiàn)象稱之為“荷葉效應(yīng)”,。

然而荷葉始終保持清潔的機(jī)理卻一直不為人們所知，直到20世紀(jì)60年代中期掃描電子顯微鏡(SEM)的發(fā)展,，人們才逐漸揭開(kāi)了荷葉“出淤泥而不染”秘密,。1977年，德國(guó)伯恩大學(xué)的Barthlott和Neinhuis通過(guò)掃描電鏡研究了荷葉的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)（如圖1所示）,。揭示了荷葉表面的微米乳突結(jié)構(gòu)以及蠟物質(zhì)是其擁有自清潔功能的關(guān)鍵,。他們認(rèn)為認(rèn)為產(chǎn)生的“荷葉效應(yīng)”是由蠟狀物質(zhì)這種低表面能的材料以及乳突這種具有微米粗糙結(jié)構(gòu)共同引起的。研究表明,，荷葉表面分布著大量微米級(jí)的蠟質(zhì)微乳突結(jié)構(gòu)(圖1 (a)),；每一個(gè)乳突上又分布著大量納米級(jí)的細(xì)枝狀結(jié)構(gòu)(圖1(b))；而且荷葉的表皮上存在許多的蠟質(zhì)三維細(xì)管 (圖1(c)),，這樣的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu),，致使水滴與荷葉表面具有很低的接觸面積。因此,，荷葉表面蠟質(zhì)組分和微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)共同作用,，賦予荷葉獨(dú)特的超疏水和低粘附性。荷葉上水的接觸角和滾動(dòng)角分別約為160°和2°,。水滴在荷葉表面幾乎呈現(xiàn)球形,，并且可以在所有方向上自由滾動(dòng)，同時(shí)帶走荷葉表面的灰塵,，表現(xiàn)出很好的自清潔效應(yīng) (圖1(d)),。荷葉效應(yīng)，即自清潔表面表現(xiàn)為：與水的接觸角大于150°有很強(qiáng)的抗污染能力,，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何的痕跡,。

圖1  荷葉表面的SEM圖像

向自然學(xué)習(xí)：其實(shí)自然界中的超疏水現(xiàn)象遠(yuǎn)沒(méi)有你想象的那么簡(jiǎn)單

除了荷葉，自然界中還有很多植物和動(dòng)物具有超疏水現(xiàn)象,。水稻葉片上的水滴就比荷葉表面上的水滴有個(gè)性的多,。不同于荷葉表面上的水滴可以向任意方向滾動(dòng)，水稻的葉片上的水滴很容易沿著葉片生長(zhǎng)的方向滾動(dòng),，而在垂直的方向則較難滾動(dòng),。這是因?yàn)樗救~片具有線形定向排列的突起陣列以及一維的溝槽結(jié)構(gòu)(圖2 (a))。在水平于葉片生長(zhǎng)的方向上，液滴的滾動(dòng)角為3°——5°,，在垂直方向,，滾動(dòng)角則為9°——15°。稻葉表面乳突結(jié)構(gòu)的線性定向排列為液滴提供了在兩個(gè)方向上浸潤(rùn)的不同能量壁壘,。類似的還有蝴蝶的翅膀,，當(dāng)蝴蝶翅膀扇動(dòng)時(shí)，水滴會(huì)沿著軸心放射方向滾動(dòng)從而使得液滴不會(huì)沾濕蝴蝶的身體,。原來(lái)蝴蝶翅膀被大量的沿著軸心放射方向定向排列的微納米鱗片覆蓋(圖2 (b)),。這種高度方向性的微納米結(jié)構(gòu)有效地影響了水滴的潤(rùn)濕表現(xiàn)，使得水滴可以容易地沿著放射方向滾走,，同時(shí)會(huì)在相反方向嵌住,。兩種不同的狀態(tài)可以通過(guò)控制翅膀扇動(dòng)的姿勢(shì)或空氣通過(guò)翅膀表面的方向來(lái)調(diào)整。這種各向異性的黏附,，使得蝴蝶翅膀可以在濕度環(huán)境下定向清潔,，從而保證蝴蝶飛行時(shí)的穩(wěn)定性并且避免灰塵的堆積。

與荷葉表面可以輕松滾動(dòng)的小水滴不同,，玫瑰花瓣上的小水珠卻往往牢牢地粘附在其表面,。通過(guò)對(duì)玫瑰花瓣的微觀探索，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)玫瑰花瓣表面由微米尺度的乳突組成,，而在乳突的尖端則是許多納米尺度的折疊結(jié)構(gòu)，而這種納米折疊結(jié)構(gòu)正是導(dǎo)致玫瑰花瓣高黏附特性的關(guān)鍵因素(圖2 (c)),。氣體可以存在于納米折疊結(jié)構(gòu)之中,，而水則可以輕松刺入微米乳突之間。與玫瑰花瓣有異曲同工之妙的還有壁虎的腳掌,。壁虎的腳掌具有超疏水,、自清潔的功能，但更令科學(xué)家興奮的是壁虎的腳掌具有超高的黏附能力使其可以在光滑的表面上自由的移動(dòng),。這得益于壁虎腳掌的表面為良好排列的微米剛毛,，這些剛毛的末端則為上百個(gè)更小的納米尺度末端組成(圖2 (d))。由壁虎剛毛納米末端和固體表面接觸所產(chǎn)生的范德瓦耳斯力則是壁虎能夠在各種角度墻面爬行的支持,。

蚊子復(fù)合眼睛排列有緊密的六邊形小眼,，而在每個(gè)小眼上都排列有緊密的六邊形突(圖2 (e))。這種獨(dú)特的復(fù)合結(jié)構(gòu)使得蚊子的復(fù)眼擁有了極強(qiáng)的疏水性,。當(dāng)蚊子暴露于霧氣環(huán)境中時(shí),，可以發(fā)現(xiàn)在蚊子眼睛表面并不能形成極小的液滴，而在蚊子眼睛周圍的絨毛上霧氣凝結(jié)了大量液滴,。這種極強(qiáng)的疏水性可以阻止霧滴在蚊子眼睛的表面附著和凝聚,，從而給蚊子帶來(lái)清晰的視野。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)干性防霧表面材料提供了極具啟發(fā)性的研究思路,。

水黽可以在水面上輕松行走甚至跳躍,。其秘密就是其多毛腿部的強(qiáng)大超疏水性,。水黽在水面站立時(shí)，其腿部與水面形成了大約4 mm深度的渦旋而不是刺入水面下方,，每一條腿所具有的強(qiáng)健持久的超疏水作用力可以支撐其大約15 倍的體重,。同時(shí), 水黽腿部的特殊微觀結(jié)構(gòu)也被發(fā)現(xiàn)，大量有序的條狀微米結(jié)構(gòu)覆蓋了水黽的腿部,，這些微米結(jié)構(gòu)以約20°的角度定向排列,，而每個(gè)微米條狀結(jié)構(gòu)又由呈螺旋狀的納米溝槽組成(圖2 (f))。這種獨(dú)特的分層微納米多尺度結(jié)構(gòu)可以在水黽腿與水面之間有效地捕捉氣體而形成有力的氣膜,。水黽腿的強(qiáng)健超疏水能力為設(shè)計(jì)全新的水棲設(shè)備帶來(lái)了靈感,。

自然的啟示：從自清潔表面的“荷葉效應(yīng)”到超疏水表面的構(gòu)建

人法地，地法天,，天法道,，道法自然。通過(guò)對(duì)自然界中具有超疏水性的植物葉子的研究學(xué)習(xí),，可以知道制備超疏水表面需要具備兩個(gè)條件：一是材料表面具有很低的表面能,；二是固體材料表面構(gòu)建一定粗糙度的具有微米和納米的雙重結(jié)構(gòu)。

從固體表面的靜態(tài)接觸角來(lái)看,，決定固體表面親疏液性的關(guān)鍵在于材料表面的化學(xué)組成,，而表面的粗糙程度只是增強(qiáng)了這一效果。所以在構(gòu)建超疏水固體表面時(shí),，一般是在低表面能表面上構(gòu)建粗糙表面或者在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì),。而人們首先從制備低表面能的物質(zhì)開(kāi)始研究，發(fā)現(xiàn)目前表面能最低的固體材料為硅氧烷和含氟材料,。其中以含氟材料最為優(yōu)秀,，其表面能比硅氧烷低10 mN/m左右，而且氟是所有元素中除氫元素之外原子半徑最小的元素,。其電負(fù)性強(qiáng),，氟碳鍵鍵能大，內(nèi)聚能低,，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高,。具有耐熱、耐候,、耐化學(xué)介質(zhì)性優(yōu)良,、折射率低等特性。當(dāng)材料表面—CF3基團(tuán)以六邊形緊密有序排列堆積時(shí),，固體表面具有最低的表面張力6.7 mJ/m2,，因此，目前制備具有低表面能的材料大都是以含氟材料為主。除此之外,，人們也開(kāi)始嘗試采用不同的方法控制表面結(jié)構(gòu)來(lái)制備超疏水涂層,。目前，常用的有層層自組裝法,、物理或者化學(xué)氣相沉積法,、刻蝕法、模板法,、靜電噴涂法以及溶膠凝膠法等,。

超疏水材料面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)：耐久性與透明度

雖然超疏水材料在實(shí)際生活中有著廣泛的應(yīng)用前景，但目前真正實(shí)現(xiàn)超疏水在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用還有很多困難,，其中最大的挑戰(zhàn)是耐久性與透明度,。疏水涂層與基體的粘附力比較差，粗糙結(jié)構(gòu)也非常脆弱,，當(dāng)表面經(jīng)過(guò)沖擊,、摩擦等機(jī)械作用很容易受到損壞而失去超疏水性能。因此開(kāi)發(fā)具有穩(wěn)定抗摩擦的超疏水涂層或者具有自修復(fù)功能的超疏水表面成為當(dāng)前超疏水材料研究領(lǐng)域中急需解決的問(wèn)題,。一般來(lái)說(shuō)要得到超疏水,，其表面會(huì)有一定粗糙度，而粗糙度越大,，折射率越大,，透明度越低。這極大的限制了超疏水材料在光學(xué)器件上的應(yīng)用,。

讓人欣喜的是,，2014年墨爾本的服裝技術(shù)公司Threadsmiths，發(fā)明了一種仿荷葉超疏水的T恤,。這種T恤可以經(jīng)過(guò)80次以上的洗滌并且保持超疏水的性質(zhì)。他們利用納米技術(shù)對(duì)棉纖維進(jìn)行重新編織使其具有防水性能,。不像那些噴了疏水噴霧的衣物,，經(jīng)過(guò)幾次洗滌后就失去了防水性能。這種T恤可能會(huì)對(duì)服裝業(yè)產(chǎn)生革命性的影響,。

圖3  Threadsmiths公司研發(fā)的超疏水T恤

同樣令人興奮的是,，近日美國(guó)能源部橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室宣布，韓國(guó)三星電子已經(jīng)獲得其歷時(shí)三年研發(fā)的超疏水透明薄膜技術(shù),。該技術(shù)可被用于智能手機(jī),、平板電腦或其他設(shè)備的顯示屏上，能極大的改善屏幕反光,、防塵,、防水以及留下污跡或指紋的表現(xiàn)。美國(guó)能源部橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室表示，該項(xiàng)薄膜技術(shù)的研發(fā)共耗時(shí)三年,，能夠有效保護(hù)光滑表面對(duì)灰塵和液體的黏附,。其實(shí)這樣的薄膜并不只限于使用在個(gè)人設(shè)備上，太陽(yáng)能面板或高層窗戶玻璃等也都是該技術(shù)可考慮應(yīng)用的對(duì)象,。

結(jié)語(yǔ)

從自然到仿生,，超疏水材料從荷葉起步，一直發(fā)展到今天,，一路上科學(xué)家從未停止過(guò)對(duì)自然的探索,。我相信，隨著我們對(duì)自然探索的深入,，我們對(duì)自然的理解不斷加深,，超疏水領(lǐng)域一定會(huì)取得更大的進(jìn)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] Feng L., Li S.H., Li Y.S., et al. Super-hydrophobic surfaces: from natural to artificial[J].

Advanced Materials, 2002, 14(24): 1857-1860

[2] Kesong L., Moyuan C., Akira F., et al. Bio-Inspired Titanium Dioxide Materials with Special Wettability and Their Applications [J].Chemical Reviews, 2014, 114, (19): 10044-10094

[3] Shuto W., Kesong L., Xi Y., et al. Bioinspired surfaces with superwettability: new insight on theory,

design, and applications[J].Chemical Reviews, 2015, 115, (16): 8230-8293

本文由David Dai供稿,，材料牛編輯曉fire編輯整理,。

正值考研復(fù)試階段，各位老師如有招收考研調(diào)劑學(xué)生的需求,，歡迎聯(lián)系我們,，材料人旗下考學(xué)品牌材料人學(xué)院為您推薦靠譜學(xué)生。聯(lián)系郵箱:[email protected]