太陽能電池是一種通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)反應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)換為電能的裝置,。按材料不同,，太陽能電池可以分為三類^[1]：(1)晶硅太陽能電池(包括單晶硅和多晶硅太陽能電池)；(2)薄膜太陽能電池(如非晶硅薄膜電池和多晶硅薄膜電池),；(3)新型高效光化學(xué)太陽能電池(如染料敏化電池,、量子點電池及鈣鈦礦太陽能電池等)。在已實用化的太陽能電池中,，晶硅電池以其技術(shù)水平,、效率水平和市場接受度，一直占據(jù)著太陽能電池市場的壟斷地位^[2],。新型太陽能電池,，則在實驗室中不斷地取得重大技術(shù)突破，發(fā)展迅速,，具有誘人的應(yīng)用前景,。第三代新型太陽能電池技術(shù)具有高效率,、低成本,、薄膜結(jié)構(gòu)、無毒,、儲量豐富等優(yōu)點^[3],，既能保持第一代晶硅太陽電池的高光電轉(zhuǎn)換效率,，同時又能保持第二代薄膜太陽電池的低成本優(yōu)勢。

圖1 各類固態(tài)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖^[4]

硅納米材料由于兼具光學(xué)帶隙靈活可調(diào),、光學(xué)吸收強,、多激子效應(yīng)明顯等優(yōu)點，又繼承了硅材料地殼儲量充足,、性質(zhì)良好無毒,、天然保護層易形成、光照無衰減,、技術(shù)儲備豐富等優(yōu)點,，因而具有制備新一代高效率低成本薄膜太陽電池的潛力。硅量子點材料則有潛力成為理想的第三代太陽電池材料,，可以用于制備新型高效太陽電池,。硅納米材料為太陽能電池的發(fā)展注入了新的動力，并成為當(dāng)前的研究熱點之一,。

根據(jù)硅納米晶材料形態(tài)的不同，大致可以將硅納米晶分為兩類：分立顆粒狀的硅納米晶和薄膜鑲嵌狀的硅納米晶,。晶體質(zhì)量良好,、尺寸均勻可控、表面修飾穩(wěn)定,、晶體產(chǎn)量較高是各種制備技術(shù)共同追求的目標(biāo),。目前，分散性硅納米晶顆粒的制備方法主要有硅烷法,、激光轟擊硅靶法,、低溫等離子體法以及化學(xué)法等。此外,，通過對富硅化物(如氧化硅,、碳化硅、氮化硅)薄膜進行高溫退火促使其發(fā)生相分離和結(jié)晶,，可以制備出鑲嵌在硅化物中的硅納米晶薄膜,。

硅烷法是以硅烷為提純的中間產(chǎn)物，經(jīng)過分解制取多晶硅的方法,。該方法的主要步驟是制備前驅(qū)體反應(yīng)物硅烷,，主要制備方法有：(1) Komatsu硅化鎂法：使Mg₂Si與NH₄Cl在液氨中反應(yīng)生成硅烷。這種方法原料耗量大,、成本高,、危險性大；(2)堿金屬與氯硅烷SiF₄法：以SiF₄與NaAlH₄為原料制備硅烷；(3)歧化法,。歧化法是目前制備硅烷的主要方法^[5],。其主要工藝過程分為以下兩步：

①SiCl₄、H₂與冶金級硅混合反應(yīng)合成SiHCl₃,，該反應(yīng)在500°C,、30 MPa條件下進行。反應(yīng)方程式為：

②SiHCl₃歧化生成SiH₂Cl₂和SiCl₄,，經(jīng)過精餾得到高純SiH₂Cl₂,，SiH₂Cl₂再進行催化歧化反應(yīng)，并經(jīng)過精餾提純得到高純SiH₄,。該反應(yīng)在60℃,、0.3 MPa條件下進行。反應(yīng)方程式為：

硅烷的分解可以通過兩種方式進行,，并得到高純的多晶硅,。

(1)SiH₄在800~1000°C條件下熱分解得到高純硅，反應(yīng)方程式為：

(2)激光分解硅烷法是一種采用激光作為加熱源來分解硅烷前驅(qū)體制備硅納米晶的方法,。其反應(yīng)原理可歸結(jié)為：

激光轟擊硅靶法采用高能激光束照射硅靶表面,，通過局部高溫將晶體硅燒蝕成納米顆粒。以純度為99.9999%的多晶硅圓柱作為靶材,，將激光光束照射到靶材表面直徑約1 mm的區(qū)域,，然后用氦氣吹拂送入真空區(qū)域并收集。利用該裝置制備出了直徑約為2-3 nm的硅納米晶顆粒,。通過適當(dāng)?shù)谋砻驸g化處理可以使這些硅納米晶顆粒表現(xiàn)出可見光光致發(fā)光效應(yīng),。激光轟擊硅靶法主要的問題在于僅能調(diào)節(jié)激光功率和光斑，因而難以控制硅顆粒的尺寸,，具有較大的局限性,。

圖2 激光轟擊硅靶制備硅納米晶的裝置原理圖[6]

采用微波等離子體分解硅烷和氫氣的混合氣體或者硅烷、氫氣和氬氣混合氣體的方法來制備硅納米晶,，并將硅納米晶顆粒收集在基片上,。通過調(diào)整氣體的流量可以制得尺寸在2.5-14 nm的硅納米晶顆粒。四氯化硅也可以用于代替硅烷作為前驅(qū)體來制備硅納米晶,，并成功制備出尺寸可控的平均直徑在3-15 nm的硅納米晶顆粒,。

可見，低溫等離子體方法可以利用硅烷,、四氯化硅等制備出高質(zhì)量的硅納米晶并且反應(yīng)過程中前驅(qū)體利用率和產(chǎn)率都比較高,，最為突出的是該方法可以嚴(yán)格控制所得納米晶粒的尺寸。但這種方法的不足之處在于,，當(dāng)所得晶粒平均尺寸非常小(< 5="">

根據(jù)反應(yīng)環(huán)境和反應(yīng)物狀態(tài)的不同,，化學(xué)方式制備硅納米晶的方法又可分為液相制備法和固相制備法,。

液相化學(xué)制備法在包括硅納米晶在內(nèi)的多種元素納米晶體的制 備中得到了廣泛的應(yīng)用。液相化學(xué)制備法可以制得尺寸分布均勻的硅納米晶體,，但是這種方法的缺點在于：有很多性質(zhì)極為活躍的物質(zhì)參與反應(yīng)，操作較為困難,；同時由于反應(yīng)物的沸點過低使得反應(yīng)必須低溫進行,，實驗周期較長。

用含氫氣氛還原氫化倍半硅氧烷的方式來制備硅納米晶,。他們將反應(yīng)溫度設(shè)置在1100-1400 °C以控制晶粒的尺寸,，并且發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高所得晶粒尺寸會變大。在固定反應(yīng)溫度下納米晶顆粒具有相對均勻的尺寸分布且顆粒分散性良好,，采用該化學(xué)方法可以制備出具有均勻尺寸分布的硅納米晶顆粒,，在大規(guī)模制備高質(zhì)量硅納米晶體的應(yīng)用方面具有廣闊的前景。

隨著薄膜材料在新型光伏器件等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用,，一種可以充分發(fā)揮硅納米晶優(yōu)良性能的硅納米晶薄膜材料引起了人們的廣泛關(guān)注。目前研究發(fā)現(xiàn),，通過硅化合物(如氧化硅,、碳化硅、氮化硅)薄膜的高溫退火,，促使其發(fā)生相分離和結(jié)晶,，可以制備出鑲嵌在硅化物中的硅納米晶薄膜。

采用分子束外延法在硅襯底上交替沉積硅和二氧化硅的方法制備了Si/SiO₂超晶格,，并采用快速熱退火處理獲得了硅納米晶,。

采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積的方法，以氮氣和硅烷的混合氣體作為反應(yīng)氣體,，分別在硅襯底和石英襯底上制備氮化硅薄膜,。基片的溫度約為300 °C,，薄膜沉積完成后不需高溫退火,，即可獲得含非晶態(tài)硅量子點的氮化硅薄膜。如果在以上混合氣體中加入氨氣,，并且薄膜制備完成后在含氫氣氛中進行了700 °C退火,，從而制備出了鑲嵌在氮化硅基質(zhì)中的硅納米晶顆粒，該薄膜表現(xiàn)出可見光范圍內(nèi)的光致發(fā)光現(xiàn)象,。

首先采用磁控共濺射硅,、碳化硅或碳靶材的方法制備前驅(qū)薄膜，隨后采用800-1200 °C高溫退火以形成硅納米晶,。此方法可以制備出尺寸約為1-5 nm的硅晶粒,，但顆粒密度較低且形狀并不規(guī)則,。需要指出的是，如果對硅碳的比例控制不當(dāng),，則很容易在薄膜中形成碳化硅晶粒甚至碳顆粒,。快速退火雖然有利于硅納米晶的形成,，但是仍然不能完全避免碳化硅晶體的影響,。因此，在碳化硅基質(zhì)中,，不可避免的會產(chǎn)生碳化硅納米晶,，難以精確控制硅納米晶的生長過程。

目前,，硅納米晶在太陽電池中的應(yīng)用方式大體可分為三種：(1)含硅納米晶的薄膜作為太陽電池的發(fā)射層或吸收層等功能層；(2)硅納米晶與有機電池結(jié)合的方式以改善有機電池的電池特性,；(3)制備特殊的硅納米晶墨水,，并將其應(yīng)用在電池的選擇性重摻雜層或減反層。

獲得帶寬匹配合適,、晶格失配較小的材料作為吸收層是制備多結(jié)太陽電池的首要問題,。硅量子點薄膜可以作為帶寬匹配層間晶格失配度小的吸收層材料。此外,，硅量子點薄膜還具有激子效應(yīng)顯著,、吸收強度大、無光致衰減等優(yōu)點,，也有利于提高電流密度和電池穩(wěn)定性,。由此可見，硅納米晶材料在多帶隙疊層電池中有著廣闊的應(yīng)用前景,。

圖3 基于硅量子點的全硅疊層太陽能電池示意圖^[1]

對于全硅量子點太陽電池的制備,，首先必須解決好硅納米晶的雜質(zhì)摻雜和載流子輸運等相關(guān)問題。類似于傳統(tǒng)單晶硅太陽電池p-n結(jié)結(jié)構(gòu),，硅納米晶太陽電池也需要對納米晶進行摻雜,，然后采取p-n結(jié)實現(xiàn)對光生載流子的分離。硅納米晶進行摻雜存在兩個主要問題：(1)硅納米晶的摻雜形成能要高于體型硅,，摻雜變得比較困難,；(2)納米硅晶粒尺寸不斷減小時，會發(fā)生自純化效應(yīng),，此時摻雜雜質(zhì)容易被排除到納米晶的表面,。研究表明，硅納米晶的摻雜具有以下幾個特點：摻雜原子主要位于硅納米晶的表面或近表面,，摻雜形成能較高,，且摻雜原子的激活能較大,，從而使得摻雜效率較低。

在薄膜硅納米晶摻雜工作方面,，主要通過在薄膜沉積過程引入摻雜原子,，并結(jié)合后繼高溫退火來實現(xiàn)，摻雜效率受硅化物種類和硅納米晶含量等因素影響,。在分立硅納米晶摻雜方面,，主要工作集中于如何將摻雜雜質(zhì)引入硅納米晶內(nèi)部或表面。目前,，硅納米晶薄膜在光伏器件應(yīng)用方面仍處于探索階段。常見的研究方法是將摻雜的硅納米晶薄膜與晶體硅組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來研究其摻雜和輸運性能,。

圖4 基于p-n型硅量子點超晶格異質(zhì)法的太陽能電池原理圖^[7]

除了在無機太陽電池中的應(yīng)用外,，還可以將硅納米晶應(yīng)用在有機太陽電池中。此類電池可以充分結(jié)合硅納米晶帶隙靈活可調(diào),、光學(xué)吸收系數(shù)大與有機太陽電池制作方便,、成本低廉等優(yōu)點。硅納米晶有機太陽電池可以成功結(jié)合并有效改善其光電轉(zhuǎn)換效率,，但利用硅納米晶制備的有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率很低,。

所謂硅納米晶墨水即將分立的硅納米晶顆粒分散到有機溶劑(如醇類等)中制得的溶液。目前,，硅納米晶墨水在太陽電池中應(yīng)用研究大致可以歸為三類,，即電池表面減反層、電池的選擇性接觸重摻層,、光譜下轉(zhuǎn)換層,。但是必須注意到，多孔性的硅表面是硅太陽電池電學(xué)結(jié)構(gòu)中的一部分,，一方面多孔性大大增加了硅的表面積,，從而使載流子在硅表面的復(fù)合加劇,；另一方面,，多孔性增加了硅太陽電池的串聯(lián)電阻，不利于硅太陽電池輸出電流的增加,。所以,，多孔硅表面對硅太陽電池在光學(xué)和電學(xué)上的影響不一致。

圖5 硅納米晶墨水作為電池局部點接觸選擇性發(fā)射極的示意圖^[8]

由硅納米晶顆粒構(gòu)成的薄膜具有多孔性,，如果在標(biāo)準(zhǔn)的太陽電池表面覆蓋一層硅納米晶顆粒薄膜,，就有可能充分利用多孔性硅結(jié)構(gòu)優(yōu)異的減反射光學(xué)性能，而不必顧慮其在電學(xué)上對電池產(chǎn)生的負面影響,。

分立的硅納米晶顆粒和鑲嵌在硅化物薄膜中硅納米晶的制備方法在結(jié)晶形態(tài),、晶粒尺寸、表面狀態(tài),、材料產(chǎn)量等方面各有其優(yōu)缺點,。如何實現(xiàn)大批量制備晶體質(zhì)量良好、尺寸均勻可控,、表面修飾穩(wěn)定和晶體產(chǎn)量較高的硅納米晶材料仍是一個挑戰(zhàn),。此外硅納米晶薄膜在太陽能電池中的應(yīng)用還存在著以下一些問題：(1)如何改進制備方法以提高其穩(wěn)定性、簡易性,、與現(xiàn)有薄膜太陽電池制備技術(shù)的相容性,；(2)如何提高硅納米晶薄膜的結(jié)晶質(zhì)量并抑制其缺陷；(3)硅納米晶在疊層太陽電池或異質(zhì)結(jié)太陽電池中作用機理的進一步研究,。

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