前言:

前期內(nèi)容：

1.XPS——一切從原理開(kāi)始

2. XPS譜圖都包括些啥？

在前面兩期分享中,，我們都提到XPS定性分析包括全譜掃描和高分辨譜,，其中全譜掃描不需要經(jīng)過(guò)特別的處理，因此在這里不做過(guò)多介紹,，大家對(duì)照前兩期內(nèi)容應(yīng)該很容易實(shí)現(xiàn)全譜分析,，得到自己想要的信息（主要是樣品所含元素種類(lèi)的鑒定），這里主要介紹高分辨譜的數(shù)據(jù)處理與分析,。

1. XPS高分辨譜可以拿到什么數(shù)據(jù),？

一般而言,，大家在做高分辨譜的時(shí)候,，是期望看到表面某些元素的電子結(jié)構(gòu)信息,，判斷該元素的化學(xué)態(tài)以及所處的化學(xué)環(huán)境等等,，進(jìn)而說(shuō)明樣品的表面結(jié)構(gòu)或其變化,。故此,，XPS的高分辨一定是有針對(duì)性的,，所要測(cè)的元素也是大家很明了的,。

在上一期我們說(shuō)過(guò),，對(duì)于絕緣體或者半導(dǎo)體而言,，具有荷電效應(yīng)，因此除了大家想要測(cè)的元素之外,，一般測(cè)試的時(shí)候還需要測(cè)一個(gè)C的高分辨譜,，用于荷電校正。

國(guó)內(nèi)像XPS這樣的大型儀器一般都有專(zhuān)人進(jìn)行測(cè)試,，因此我們所得到的原始數(shù)據(jù)一般為xls文件,。下圖所示為Pb3O4的XPS原始數(shù)據(jù)，除了Pb, O之外,，還有C的高分辨譜以及各元素的半定量分析結(jié)果,。

2. 荷電校正

   拿到XPS高分辨譜，第一步是要進(jìn)行荷電校正,，得到準(zhǔn)確的結(jié)合能數(shù)據(jù),。那么如何進(jìn)行校正呢？上一期分享中我們已經(jīng)說(shuō)過(guò),，荷電校正一般將外來(lái)污染碳（284.8 eV）作為基準(zhǔn),。具體如何操作呢？

A. 計(jì)算荷電校正值,。

具體操作：將C1s的數(shù)據(jù)復(fù)制到origin中,，做成曲線圖,，并通過(guò)數(shù)據(jù)讀取工具來(lái)識(shí)別C1s譜中的峰值坐標(biāo)（主要是結(jié)合能）。

以下圖為例,，C1s的結(jié)合能為284.5 eV,，而外來(lái)污染碳的標(biāo)準(zhǔn)值為284.8 eV,因此，荷電校正值為284.8-284.5 eV=0.3 eV,。也就是說(shuō),，此次測(cè)試的這個(gè)樣品，所有元素的結(jié)合能均需要+0.3 eV作為荷電校正從而得到準(zhǔn)確的結(jié)合能值,。

補(bǔ)充說(shuō)明：對(duì)于樣品中本身就含碳的樣品,，采用C1s來(lái)進(jìn)行荷電校正的時(shí)候一定要小心。如果樣品本身導(dǎo)電,，實(shí)際上可以不用荷電校正,。如果樣品本身導(dǎo)電性較差，而樣品中又含碳,，那么需要對(duì)樣品進(jìn)行分峰,，分峰之后找到外來(lái)污染碳的譜峰，將其作為基準(zhǔn)進(jìn)行校正才是準(zhǔn)確的（并不是哪個(gè)峰最強(qiáng)就將其作為基準(zhǔn)）,。實(shí)際上,，荷電校正值一般不會(huì)超過(guò)0.5 eV. 如果本身含碳，也可以采用噴金的方法,，以Au4f7/2(84.0 eV)作為基準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行荷電校正,。

B. 對(duì)每一個(gè)高分辨譜進(jìn)行荷電校正

具體操作：將各元素的元素?cái)?shù)據(jù)（結(jié)合能與譜線強(qiáng)度）拷貝到origin中，以結(jié)合能為X軸,，譜線強(qiáng)度為Y軸,，將X軸加上荷電校正值對(duì)其進(jìn)行荷電校正。

下圖所示為具體操作（荷電校正值為上面所算的0.3 eV）：

經(jīng)過(guò)這樣的操作之后,，origin的表中所顯示的就是校正過(guò)之后的結(jié)合能與譜峰強(qiáng)度,。

3. 數(shù)據(jù)分析

高分辨譜經(jīng)過(guò)分峰擬合之后，就可以用來(lái)確定元素的化學(xué)態(tài)了,，或者通過(guò)反應(yīng)前后樣品的高分辨譜圖對(duì)比來(lái)得到其表面電子結(jié)構(gòu)的變化信息等等,。相關(guān)內(nèi)容上期已經(jīng)討論過(guò)了，這里不再重復(fù),。今天的重點(diǎn)是XPS高分辨譜的分峰擬合。

其實(shí)我們?cè)诜窒韔rigin教程的時(shí)候,，有提到用origin進(jìn)行數(shù)據(jù)的分峰擬合,，不過(guò)XPS的數(shù)據(jù)處理采用更加專(zhuān)業(yè)的軟件會(huì)更加方便，比如XPSpeak, CASAXPS等,，這里我們簡(jiǎn)單來(lái)分享下XPSpeak 的使用,。

XPSpeaks分峰擬合：

第一步：將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為txt格式

具體操作：將荷電校正過(guò)之后的數(shù)據(jù)拷貝到一個(gè)新建的txt文件中。

關(guān)鍵點(diǎn)：第一行要直接以數(shù)據(jù)開(kāi)始，最后一行以數(shù)據(jù)結(jié)束,，不能有空行或其他文字,，否則將無(wú)法導(dǎo)入XPSpeak 4.1軟件中。

第二步：利用XPS peak軟件導(dǎo)入txt文件

具體操作如下圖所示：

第三步：建立基線

具體操作：點(diǎn)擊菜單中Background,在彈出來(lái)的窗口中High BE和Low BE的數(shù)據(jù)是自動(dòng)讀取的,，不需要改變

Background type一般選取Shirley,基線的優(yōu)化主要靠Shirley+Linear的Slope來(lái)實(shí)現(xiàn),，可以手動(dòng)輸入數(shù)值，然后點(diǎn)擊accept就可以看到基線了,，如果覺(jué)得基線不是特別好,，可以通過(guò)改變Slope的值進(jìn)行調(diào)整。

第四步：加峰

具體操作：點(diǎn)擊Add peak會(huì)彈出一個(gè)新窗口,，在Peak Type處選擇s,、p、d,、f等峰類(lèi)型（根據(jù)需要來(lái)選,，不影響分峰），S.O.S選0. 

在Position處輸入希望的峰位,，需固定時(shí)則點(diǎn)fix前小方框,，同法還可選半峰寬（FWHM）、峰面積等,。

設(shè)置好之后,，點(diǎn)擊accept添加該峰。

同樣的方式,，可以添加第二個(gè)峰,。對(duì)于p,d,f軌道而言，譜線都有裂分,，裂分的峰之間存在一定的關(guān)系,，需要特別注意，以下為常見(jiàn)規(guī)則：

A. 對(duì)于p,、d,、f等能級(jí)的次能級(jí)（如p3/2、p1/2,，為簡(jiǎn)便省略/2,，簡(jiǎn)稱為p3、p1）強(qiáng)度比是一定的,，p3:p1=2:1,；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3,。在峰擬合過(guò)程中要遵循該規(guī)則,。如Pb4f中同一價(jià)態(tài)的Pb4f7和Pb4f5峰面積比應(yīng)為4:3,。

B.對(duì)于有能級(jí)分裂的能級(jí)（p、d,、f）,，分裂的兩個(gè)軌道間的距離也基本上是固定的. 如同一價(jià)態(tài)的W4f7和W4f5之間的距離為2.15eV左右，Si2p3和Si2p1差值為1.1eV左右,，具體化學(xué)狀態(tài)下能級(jí)分裂的兩個(gè)軌道之間的距離會(huì)有不同,。

C.對(duì)于同一元素的裂分軌道而言，其半峰寬應(yīng)該盡量接近一致,。對(duì)于同一儀器及儀器參數(shù),，各數(shù)據(jù)的GL高斯－洛倫茲比應(yīng)保持一致（一般直接采用默認(rèn)值80）。

具體操作：以峰面積為例,，peak 1和peak 0分別對(duì)應(yīng)Pb 4f軌道的兩個(gè)裂分能級(jí)（對(duì)應(yīng)f5和f7）,，那么兩者之間的峰面積存在數(shù)量關(guān)系f7:f5=4:3. 如何設(shè)置？點(diǎn)擊Area下的Constraints,

在彈出的窗口中,，勾上Use前的方框,，然后構(gòu)建關(guān)系式Peak 1=Peak 0*0.75. 然后點(diǎn)擊OK設(shè)置完畢。類(lèi)似的Peak1 和Peak 0之間的Position間距也可以設(shè)置,。

同樣的方式,，可以添加peak 2和peak 3（為另一對(duì)峰），設(shè)置好它們之間的數(shù)量關(guān)系等,。然后點(diǎn)擊Optimise All（可以多次點(diǎn)擊進(jìn)行優(yōu)化）,，得到一個(gè)初步的分峰結(jié)果。如下圖所示,。

第五步：手動(dòng)修正

在此基礎(chǔ)上,，手動(dòng)調(diào)節(jié)峰的面積，半峰寬等參數(shù),，盡可能讓擬合出來(lái)的數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)重合,。在設(shè)置參數(shù)的過(guò)程中，請(qǐng)謹(jǐn)記上面所述A,B,C等分峰規(guī)則,。

具體操作：分別點(diǎn)另一個(gè)窗口中的Rigion Peaks下方的0,、1、2等可看每個(gè)峰的參數(shù),，此時(shí)XPS峰中變紅的為被選中的峰,。在彈出來(lái)的參數(shù)窗口中調(diào)整峰位置，半峰寬,，峰面積等參數(shù),，然后點(diǎn)擊accept。反復(fù)調(diào)節(jié),，盡可能讓擬合出來(lái)的數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)重合,。

第六步：擬合數(shù)據(jù)保存與導(dǎo)出

擬合完畢之后，點(diǎn)擊XPS peak processing 中的Save XPS,，將擬合結(jié)果存儲(chǔ)為.xps文件,。存儲(chǔ)之后，下回要繼續(xù)處理時(shí),，只需要點(diǎn)Open XPS就可以打開(kāi)這副圖繼續(xù)進(jìn)行處理了,。

當(dāng)擬合結(jié)果滿意了之后，需要將數(shù)據(jù)導(dǎo)出成txt文件,，以方便在origin中作圖,。

具體操作：在Region 1中，Data-->Export(Spectrum),，導(dǎo)出為.dat文件,。該文件可以直接拖動(dòng)到origin中，用origin打開(kāi),。接下來(lái)就是origin作圖了,，這里就不重復(fù)了。

至此,，XPS原始數(shù)據(jù)的處理就差不多了,。

研之成理征稿要求：

 1. 對(duì)某一篇或者幾篇文獻(xiàn)的解讀，主要突出自己的理解,，可以參考簡(jiǎn)單背后的不簡(jiǎn)單——淺談鄭南峰老師等人的Science, 一篇關(guān)于納米晶生長(zhǎng)的力作;

2. 對(duì)某位大牛課題組的研究?jī)?nèi)容進(jìn)行分類(lèi)整理總結(jié),，可以參考催化大師-K. P. de jong；

3. 對(duì)某個(gè)研究領(lǐng)域進(jìn)行評(píng)述,，或者對(duì)該領(lǐng)域內(nèi)有哪些著名課題組進(jìn)行總結(jié)整理,，可以參考“以一當(dāng)十”之神奇的單原子催化, 群雄逐鹿之電催化析氧（一）；

4. 對(duì)某個(gè)儀器表征手段進(jìn)行分享總結(jié),，突出自己對(duì)于該儀器的理解,，從原理到應(yīng)用跟大家分享整個(gè)表征手段，讓大家真正了解這個(gè)表征手段,，可以參考XRD系列和TEM系列：XRD從原始數(shù)據(jù)到圖,TEM中如何正確制樣和選擇載網(wǎng)等,；

5. 對(duì)某類(lèi)基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行分享，比如多相催化的基本過(guò)程,，要結(jié)合實(shí)際科研突出自身理解,；

6. 針對(duì)某款軟件進(jìn)行系統(tǒng)分享，從入門(mén)到精通,，緊密結(jié)合科研實(shí)際需求,，可以參考Origin系列: 作圖技巧無(wú)限，數(shù)據(jù)分析有道——數(shù)據(jù)擬合等,；

7. 分享自己的科研心得,，可以參考：我所理解的實(shí)驗(yàn)室生存法則;

8. 分享論文寫(xiě)作等相關(guān)方面的內(nèi)容,，可以參考：題好一半文——Science, Nature的論文標(biāo)題是什么樣子的？

9. 在公眾號(hào)里面宣傳課題組的研究工作,，讓更多的人能夠了解課題組的發(fā)展情況,，可以參考南京理工大學(xué)曾海波老師課題組：當(dāng)量子點(diǎn)顯示與照明遇上鈣鈦礦。

10. 其他科研相關(guān)的原創(chuàng)內(nèi)容,。

體裁：word或者PPT都可以,！