前言：

背景：

    生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為燃料及精細(xì)化學(xué)品具有重要的研究意義。通過纖維素,、木質(zhì)素進(jìn)行催化裂解處理可得到糠醛,、乙酰丙酸、苯酚等生物質(zhì)基平臺(tái)化學(xué)品,。然而生物質(zhì)基化學(xué)品通常具備較高含氧量,，故需進(jìn)一步進(jìn)行選擇性加氫處理（HDO，加氫脫氧）,。過渡金屬納米粒子催化劑廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)基平臺(tái)化學(xué)品加氫反應(yīng),，然而傳統(tǒng)過渡金屬納米粒子催化劑通常面臨著目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等問題。例如,，以糠醛為反應(yīng)底物,，除目標(biāo)產(chǎn)物呋喃外，還會(huì)生成二氫呋喃,、四氫呋喃,、糠醇、四氫糠醛,、四氫糠醇等系列副產(chǎn)物,。

圖1. 生物質(zhì)基平臺(tái)化合物糠醛加氫的反應(yīng)路徑

    日前，浙江大學(xué)肖豐收教授課題組,，通過無溶劑晶化法,，將Pd納米粒子封裝于Silicalite-1沸石（S-1），制備得到核殼結(jié)構(gòu)的Pd@S-1催化劑,，應(yīng)用于生物質(zhì)基平臺(tái)化合物糠醛的選擇性加氫反應(yīng),，最優(yōu)條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.3%,，目標(biāo)產(chǎn)物呋喃選擇性高達(dá)98.7%,。

小編注：無溶劑無模板劑法合成分子篩是最近幾年肖豐收老師課題組的研究重點(diǎn)之一，在此課題上他們已經(jīng)取得了一系列的成果（如：J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1052-1055; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4019-4025; Angew Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9172-9175; Chem. Commun. 2015, 51, 16920-16923;J. Mater. Chem. A 2015, 3, 14093-14095 ）,，感興趣的同學(xué)不妨去看看肖豐收老師的主頁：http://www.chem./xiaofs/

圖2. 核殼結(jié)構(gòu)的Pd@S-1催化劑在糠醛加氫反應(yīng)的應(yīng)用

 材料合成策略：

  以聚乙烯吡咯烷酮為有機(jī)配體穩(wěn)定Pd納米粒子,，正硅酸乙酯TEOS為硅源，首先將Pd納米粒子封裝于無定形SiO₂,，制備得到Pd@ SiO₂,。繼而以四丙基氫氧化銨TPAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使用無溶劑晶化法合成,，將Pd納米粒子封裝于S-1沸石,，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的Pd@S-1催化劑,。

小編評(píng)述：科研中整體思維變得越來越重要。直接將Pd納米顆粒負(fù)載到分子篩孔道里面是很難實(shí)現(xiàn)的,，將Pd納米顆粒作為原料直接加入到S-1的合成中也不是一種好的方式,。但是將Pd@SiO2變成一個(gè)整體，然后再進(jìn)行S-1的合成就可以解決這個(gè)問題,。

這種整體思維在解決很多科學(xué)問題時(shí)都有重要應(yīng)用。例如我們之間分享的單原子催化劑,，要想提高它的負(fù)載量,，我們可以先將其變成單原子分散的前驅(qū)體（均相催化的設(shè)計(jì)概念），然后采用將這種前驅(qū)體采用一些多相催化劑的處理手段變成多相催化劑,，在這個(gè)過程中,，金屬原子由于配體作用不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，因此能夠保持單原子特性,。

圖3.無溶劑晶化法合成核殼結(jié)構(gòu)的Pd@S-1催化劑

    透射電鏡（TEM）表明,，Pd@S-1為核殼結(jié)構(gòu)，Pd納米粒子封裝于S-1沸石,。相比之下,，負(fù)載型催化劑Pd/S-1中Pd納米粒子存在于S-1沸石外表面。

圖4. (A),、(B)Pd@S-1的TEM圖,；(C)、(D) Pd/S-1的TEM圖

 材料性能研究： 

 Pd/S-1在糠醛加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性,，但是目標(biāo)產(chǎn)物呋喃的選擇性不足15%,，糠醛縮聚副產(chǎn)物選擇性高（33.7?75.7%）。相比之下,，對(duì)于Pd@S-1催化劑,，最優(yōu)條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.3%,，目標(biāo)產(chǎn)物呋喃選擇性高達(dá)98.7%,。氣相色譜（GC）熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測產(chǎn)物中存在CO、CO,、HCHO,，表明Pd@S-1選擇性斷裂糠醛環(huán)上的C-C鍵。此外,，微孔結(jié)構(gòu)（0.55nm）的殼層S-1沸石有效抑制糠醛縮聚副產(chǎn)物的生成,。對(duì)Pd@S-1進(jìn)行HF酸后處理，部分脫除殼層Silicalite-1沸石,，呋喃的選擇性明顯下降,，由此證明Pd@S-1中殼層S-1沸石有效提高呋喃選擇性,。

小編評(píng)述：催化材料的合成其實(shí)忌諱為了合成而合成，有些情況下刻意合成核殼結(jié)構(gòu)或者合金結(jié)構(gòu)其實(shí)是無意義的,。如果要強(qiáng)調(diào)這種特殊的結(jié)構(gòu),，一定要說明這種結(jié)構(gòu)的用途。本文在這一點(diǎn)上就做得很好：殼層S-1沸石有效提高呋喃選擇性,。

圖5. (A) Pd@S-1的糠醛轉(zhuǎn)化率（藍(lán)綠色）,，呋喃選擇性（灰色）；(B)Pd/S-1的糠醛轉(zhuǎn)化率（灰色）,，呋喃選擇性（藍(lán)綠色）

 材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究：    

首先,，通過對(duì)預(yù)吸附于Pd@S-1的底物、產(chǎn)物進(jìn)行脫附處理,，傅里葉變換紅外光譜FT-IR中呋喃環(huán)/四氫呋喃環(huán)中C-O鍵吸收峰（1227cm^-1）強(qiáng)度減弱程度表明呋喃的脫附比例最高,，糠醇的脫附比例最低。其次,，程序升溫脫附（TPD）中呋喃,、糠醛、糠醇在Pd@S-1,、無定形SiO₂的脫附溫度表明,，呋喃在Pd@S-1、無定形SiO₂的脫附溫度差別最小,，糠醇在Pd@S-1,、無定形SiO₂的脫附溫度差別最大。再者,，密度泛函理論（DFT）計(jì)算可得,，呋喃分子在Silicalite-1沸石的吸附能最低，糠醇分子的吸附能較高,。FT-IR,、TPD、DFT三者結(jié)合表明,，呋喃在殼層S-1沸石中擴(kuò)散速度遠(yuǎn)快于糠醇,。反應(yīng)機(jī)理推斷如下，糠醛直接脫羰基可得目標(biāo)產(chǎn)物呋喃,，平行副反應(yīng)糠醛直接加氫得到副產(chǎn)物糠醇,，糠醇在殼層S-1沸石吸附作用極強(qiáng)，繼續(xù)反應(yīng)得到呋喃,，呋喃以極快擴(kuò)散速度擴(kuò)散出殼層S-1沸石,。

小編評(píng)述：隨著人們對(duì)合成以及催化反應(yīng)本身的認(rèn)識(shí)不斷提高，高檔次的論文已經(jīng)不再滿足于精美的材料或者優(yōu)異的性能,。一般而言,，這些高水平的論文都要求人們對(duì)其具體機(jī)制作出解釋：如果是偏合成材料,，就需要解釋這個(gè)材料具體的形成過程是什么，有哪些關(guān)鍵性的條件在合成過程中起到了哪些重要作用,；如果是偏應(yīng)用型的,，那就要解釋為什么這個(gè)材料具有優(yōu)異的性能，材料的結(jié)構(gòu)和性能之間有什么關(guān)系,。具體到催化而言,，一般大家都會(huì)研究這個(gè)催化材料到底優(yōu)化了吸附-表面反應(yīng)-脫附中的哪一步？

圖6.（A）反應(yīng)底物,、產(chǎn)物在Pd@S-1的脫附比例,；（B）反應(yīng)底物、產(chǎn)物在S-1分子篩微孔的吸附能（備注：圖6A中,，文獻(xiàn)原文將呋喃和四氫呋喃弄反了，這里標(biāo)記出來更正一下）

核殼結(jié)構(gòu)的Pd@S-1經(jīng)燒炭再生后,，其活性,、選擇性基本保持不變，歸因于殼層S-1可以有效抑制Pd NP的團(tuán)聚,。

圖7. Pd@S-1的（a）糠醛轉(zhuǎn)化率,，（b）呋喃選擇性